[發(fā)明專利]一種1,3-丙二醇-雙(4-硝基苯甲酸)酯的合成方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110385814.8
• 申請日: 2011-11-29
• 公開（公告）號: CN102432486A
• 公開（公告）日: 2012-05-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 聶天明;唐明強(qiáng);楊申;鐘文清;陳南超;李金木
• 申請（專利權(quán)）人: 海寧崇舜化工有限公司
• 主分類號: C07C229/60
• 分類號: C07C229/60;C07C227/04
• 代理公司: 浙江杭州金通專利事務(wù)所有限公司 33100
• 代理人: 徐關(guān)壽

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由對硝基苯甲酸制備1，3-丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯的合成方法。

背景技術(shù)

1.3丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯是一種無色、無臭、無味的晶體，難溶于水，是一種安全、具有優(yōu)良性能的胺類固化劑，用于聚氨酯預(yù)聚體、環(huán)氧樹脂的固化，會得到優(yōu)良性能的制品。采用1.3丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯與TDI/聚醚或聚酯反應(yīng)所制備的彈性體，具有優(yōu)良的物理性能；同時(shí)亦有著優(yōu)良的化學(xué)性能，如耐水解的穩(wěn)定性、耐干燥/熱性、耐油/溶劑/潮濕/臭氧等。

1.3丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯已有的合成方法主要有兩種。一種方法是通過對氨基苯甲酸甲或乙酯與1,3-丙二醇在催化劑存在下進(jìn)行酯交換法合成。另一種方法是以對硝基苯甲酸為原料，先經(jīng)酰氯化后得到對硝基苯甲酰氯，再與1,3-丙二醇合成1,3-丙二醇-雙(4-硝基苯甲酸)酯，經(jīng)鐵粉還原或催化加氫制得。第一種方法雖然工藝比較簡單，但存在著收率低、產(chǎn)品純度不高、成本高的缺點(diǎn)，工業(yè)化生產(chǎn)難度較大。第二種方法合成路線長，生產(chǎn)過程中有大量氯化氫產(chǎn)生，對生產(chǎn)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，操作條件復(fù)雜，生產(chǎn)成本高。

有機(jī)酸與醇的酯化反應(yīng)通常需要有強(qiáng)酸等催化劑存在條件下進(jìn)行，且由于酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆反應(yīng)，反應(yīng)往往難以完全，因而產(chǎn)品純化較為困難，尤其是產(chǎn)生較多的“三廢”。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的產(chǎn)品收率低、純度不高、操作條件復(fù)雜、特別是成本高、環(huán)境污染大的缺點(diǎn)，提供一種產(chǎn)品收率高、純度高、操作方便、環(huán)境友好型的1，3-丙二醇-雙(4-硝基苯甲酸)酯的合成方法。

一種1,3-丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯的合成方法，其特征在于，包括以下步驟：

a）將摩爾比為1：1.5-2.5的1,3-丙二醇和對硝基苯甲酸投入反應(yīng)釜中，升溫至130-150℃，反應(yīng)6-8小時(shí)，再升溫至180-200℃，反應(yīng)5-8小時(shí)；

b)?往物料中加入溶劑和催化劑，在80-100℃的溫度條件下通入氫氣進(jìn)行加氫還原反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后趁熱過濾回收催化劑，濃縮后冷卻結(jié)晶，過濾，烘干得到產(chǎn)品1,3-丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯。

進(jìn)一步地，步驟b中，所述溶劑選自苯、甲苯、二甲苯、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基甲酰胺或二甲基亞砜中的一種。

步驟b中，所述催化劑優(yōu)選為5%鈀碳。

本發(fā)明以對硝基苯甲酸為原料，與1，3-丙二醇直接進(jìn)行酯化反應(yīng)，獲得1，3-丙二醇-雙(4-硝基苯甲酸)酯，再通過催化加氫的方法合成1，3-丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯。

令人驚奇的是本發(fā)明的方法中，對硝基苯甲酸與1，3-丙二醇可以不需要催化劑存在的條件下直接發(fā)生酯化反應(yīng)，且在本發(fā)明所述的反應(yīng)條件下幾乎不發(fā)生副反應(yīng)，因而可以獲得高收率的1，3-丙二醇-雙(4-硝基苯甲酸)酯中間產(chǎn)品。

在本發(fā)明的方法中，對硝基苯甲酸與1，3-丙二醇在無催化劑存在的條件下直接酯化反應(yīng)獲取1，3-丙二醇-雙(4-硝基苯甲酸)酯的過程中幾乎不產(chǎn)生“三廢”。采用催化加氫還原硝基的技術(shù)取代傳統(tǒng)的鐵粉還原的方法也是一種環(huán)境友好的工藝技術(shù)。

本發(fā)明合成1,3-丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯的具體步驟為：將1，3-丙二醇、對硝基苯甲酸先按物質(zhì)的量之比1：1.5-2.5投入反應(yīng)釜中，升溫至130-150℃，反應(yīng)6-8小時(shí)，再升溫至180-200℃，反應(yīng)5-8小時(shí)；往物料中加入溶劑和催化劑，通入氫氣在80-100℃的溫度條件下，在催化劑作用下進(jìn)行催化加氫合成反應(yīng)，過濾回收催化劑后濃縮結(jié)晶得到1，3-丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯產(chǎn)品。或者在酯化反應(yīng)后加入溶劑進(jìn)行結(jié)晶，過濾，得到的1，3-丙二醇-雙（4-硝基苯甲酸）酯固體，將該固體再與溶劑、催化劑和氫氣一起在80-100℃的溫度條件下進(jìn)行催化加氫還原反應(yīng)，過濾回收催化劑后濃縮結(jié)晶得到1，3-丙二醇-雙(4-氨基苯甲酸)酯產(chǎn)品。

本發(fā)明方法具有原料易得、操作方便、收率高、產(chǎn)品純度高和成本低的特點(diǎn)，特別適用于工業(yè)化生產(chǎn)，而且產(chǎn)生的“三廢”少，有利于環(huán)境保護(hù)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施例來進(jìn)一步描述本發(fā)明，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特點(diǎn)將會隨著描述而更為清楚。但這些實(shí)施例僅是范例性的，并不對本發(fā)明的范圍構(gòu)成任何限制。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解的是，在不偏離本發(fā)明的精神和范圍下可以對本發(fā)明技術(shù)方案的細(xì)節(jié)和形式進(jìn)行修改和替換，但這些修改和替換均列入本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。