[發明專利]一種環己烯水合制備環己醇的方法

有效

• 申請號: 201110385401.X
• 申請日: 2011-11-29
• 公開（公告）號: CN102399134A
• 公開（公告）日: 2012-04-04
• 發明（設計）人: 房承宣;李順常;于泳;王亞濤;彭勝
• 申請（專利權）人: 開灤能源化工股份有限公司
• 主分類號: C07C35/08
• 分類號: C07C35/08;C07C29/04
• 代理公司: 北京匯澤知識產權代理有限公司 11228
• 代理人: 閆立德

技術領域

本發明涉及一種環己烯水合制備環己醇的方法。

背景技術

環己醇是一種重要的飽和脂環醇，它主要用于生產己內酰胺和己二酸，是尼龍6和尼龍66的重要原料。由環己烯為原料制備環己醇，通常是通過環己烯水合反應進行的。環己烯水合反應是一個酸催化反應，可以使用礦物酸、苯磺酸、強酸性離子交換樹脂、分子篩等作為催化劑。

礦物酸和苯磺酸作為環己烯水合反應的均相催化劑研究較早。20世界40年代菲利普石油公司就報道了采用硫酸催化環己烯水和工藝，但是該催化劑對設備具有嚴重的腐蝕作用并帶來環保問題。80～90年代，杜邦申請了采用全氟磺酸聚合物催化環己烯水合的專利(USP?4595786A)。

中國專利(CN?101284767A)公開了一種環己烯水合制備環己醇的方法。高壓反應釜置換2～3次，將1～20g孔徑為的磺酸型強酸陽離子交換樹脂、5～20ml環己烯，15～30ml水加入到高壓反應釜中，將高壓反應釜置于油浴中，升溫至100～150℃，攪拌反應1～8小時，冷卻，反應液真空抽濾，濾液精餾得到環己醇，環己烯水合最高收率為12.46％。

由于ZSM-5分子篩具有十元環孔道結構(孔道直徑為0.53～0.56nm)，與環己烯和環己醇的分子直徑大小相當(分別為0.58nm和0.60nm)，對環己烯水合反應具有很好的擇形選擇性，因此分子篩催化環己烯水合制環己醇的專利很多，主要是日本旭化成化學公司研究發表。最早在1983年，日本旭化成公司就申請了采用固體酸分子篩催化的環己烯水和工藝研究的專利(JP83-209150和JP60104031A)，當催化劑的Si/Al摩爾比為24時，在120℃，2h下環己烯在高壓釜內催化水合得到收率為12.7％的環己醇。該公司在1986年公開了高效水合分子篩催化劑的制備方法(JP61180735A)，把含SiO₂，Al₂O₃，堿金屬的原料加入烷基化硫脲，在100～180℃攪拌下反應10～200h，得到的混合物經過與硫酸的化合物等混合、加熱，離心后得到的晶體水洗，在120℃下干燥4h，在500℃下焙燒5h，經過與NH4Cl離子交換，400℃加熱2h得到Si/Al摩爾比為28的分子篩，在120℃下3h后環己烯水合可得到10.8％的環己醇，催化劑性能保持240h。

日本旭化成公司于1990年在水島建成60kt/a的生產裝置并投產，中國神馬集團公司從旭化成公司引進技術及生產裝置并投產，在二級連串攪拌釜式反應器中反應，單程轉化率為9.5％。

離子液體作為一類新型化合物體系，具有的環境友好、強酸和化學性質可調控、易與產品分離、循環利用率高等特點，它能夠替代傳統有機溶劑介質進行化學反應(特別是催化反應)，從而實現反應過程的綠色化，在Friedel-Crafts反應、烷基化、異構化、烯烴二聚、環氧化、環氧化合物環加成等諸多方面的應用已經引起廣泛關注。通常的酸性離子液體都是基于AlCl₃Lewis酸，盡管有較強的酸性，但存在著不穩定的弊端，使得回收循環成為問題。離子液體的酸性也可以通過在陽離子上接上穩定的羧酸或磺酸類質子酸實現，這種離子液體已經被成功地用作了酯化反應或其他反應中的酸性催化劑和反應介質。

發明內容

本發明要可提供一種環己烯水合制備環己醇的方法，該方法使用酸性離子液體作為催化劑，對環境污染小，可以從反應混合體系中方便的分離出產物，并且離子液體可重復利用。

一種環己烯水合制備環己醇的方法，以環己烯和水為原料；

采用咪唑基離子液體進行催化水合反應，反應條件為：溫度為110～160℃，壓力0～2.0MPa，反應時間0.75～3小時，反應結束后，冷卻至室溫，泄壓，將反應液倒入分液漏斗，靜置分層，下層為無色透明水相，上層為淺黃色的油相，上層油相產物在170℃的油浴下進行蒸餾，通過蒸餾分離得到環己烯和環己醇的混合物，蒸餾殘余物質為離子液體；反應原料水與環己烯混合質量比為10∶3，咪唑基離子液體與環己烯質量比為1∶9～15。

所述的咪唑陽離子的結構式為：

其中R可以為-O-CH₃、-COOCH₃或-Si(OCH₃)₃。