[發明專利]一種聚酯用催化劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201110385399.6
• 申請日: 2011-11-29
• 公開（公告）號: CN103131000A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發明（設計）人: 成娟;李旭;望月克彥
• 申請（專利權）人: 東麗纖維研究所(中國)有限公司
• 主分類號: C08G63/85
• 分類號: C08G63/85;C07F7/28
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種聚酯用催化劑及其制備方法。

背景技術

聚酯由于其優異的性能而具有廣泛的用途，如衣料、物資器材、醫療等方面。從通用性及實用性的方面考慮，其中用途最廣泛的為聚對苯二甲酸乙二醇酯。

通常，聚對苯二甲酸乙二醇酯由對苯二甲酸或其酯化衍生物和乙二醇聚合而成，但在工業生產過程中，一般使用銻化合物作為縮聚催化劑，但是使用銻催化劑得到的聚合物在熔融紡絲時，由于噴絲頭上銻成分的堆積會使突出的細絲上產生缺陷。另外在聚酯中銻催化劑容易形成較大的顆粒，該異物會導致成型加工時過濾器的慮壓上升、紡絲時斷絲或制膜時膜破裂的缺陷。

為了克服上述缺陷，鈦化合物作為聚合催化劑得到了使用。但是，由于鈦化合物的活性高，會促進聚合物的熱分解或氧化分解反應等副反應，使聚合物產生熱穩定性變差、黃變等問題。在此基礎上，人們提出了由鈦化合物、磷化合物和胺形成的組合物及鈦化合物、磷化合物和芳香族多元羧酸或其酸酐的反應生成物。這些催化劑的活性雖然得到了一定的抑制，但所得聚合物的色調仍然不能令人滿意。

根據《飽和聚酯樹脂手冊》(日刊工業新聞社，第一版，P178～198)所記載，聚酯的著色或耐熱性的惡化是由聚酯聚合的副反應引起的。所說的副反應為羰基氧被路易斯酸金屬催化劑活化，脫去β氫，由此產生乙烯基末端基團和醛成分。該副反應使得聚合物著色為黃色，而且主鏈酯鍵被切斷，因此聚合物的耐熱性差。特別是將鈦化合物用作聚合催化劑時，副反應強烈，產生大量的乙烯基末端基團成分或醛成分，其與鈦化合物配位而使聚合物的著色為黃色且耐熱性差。

中國專利CN102164985A公開了使用甘露醇配位的鈦化合物作為聚酯聚合反應的催化劑，但是在甘露醇和鈦化合物發生配位反應時的配位率低，催化劑的耐水穩定性不好，在濕熱條件下由于催化劑的分解會產生白濁，且使用這種催化劑制備的聚酯耐熱性也不是很高。

發明內容

本發明的目的在于提供一種甘露醇與鈦化合物配位率更高的聚酯用催化劑及其制備方法，使用這種催化劑制備得到的聚酯中沒有異物，熱穩定性好且色調優異，并且成型是不會對模具造成污染。由于甘露醇與鈦的配位率高，催化劑的耐水穩定性好，不會出現催化劑分解而呈現白濁的現象，易于保存。而且使用這種催化劑制備的聚合物耐熱性良好。

本發明的技術解決方案是：

一種聚酯用催化劑，所述催化劑是甘露醇與鈦化合物配位后的化合物，配位的甘露醇與鈦原子的摩爾比為0.6以上。

上述催化劑中配位的甘露醇與鈦原子的摩爾比為0.6以上，即兩者的配位率為0.6，配位率的提高會提升鈦化合物的穩定性，使催化劑更容易保存，而且所得聚酯的耐熱性就好。但是如果兩者的配位率太低的話，鈦化合物未完全被甘露醇包合，這樣副反應產生的乙烯基末端基團成分或醛成分就會與鈦進行配位，使所得聚合物容易著色。

上述鈦化合物為鈦的原酸酯或鈦的縮合原酸酯，優選四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四異丙氧基鈦或四丁氧基鈦中的一種或幾種，最優選反應性能良好、穩定的四丁氧基鈦。

一種聚酯用催化劑的制備方法：包括如下步驟：

a、向進行了氮氣置換的反應體系中加入甘露醇及溶劑，并升溫至40～80℃使甘露醇全部溶解，所得甘露醇溶液濃度為0.006～0.0199mol/L；

b、加入鈦化合物使得甘露醇與鈦原子的摩爾比為1∶1～3∶1，升溫至60～150℃，反應0.1～10小時，得到聚酯用催化劑。

上述步驟b中甘露醇與鈦原子的摩爾比優選1∶1～2∶1。

所述溶劑為可以溶解鈦化合物和甘露醇的容積，優選亞烷基二醇，更有選乙二醇、1，3-丙二醇或1，4-丁二醇中的一種或幾種。作為使鈦化合物和甘露醇進行反應時的濃度，甘露醇的濃度為0.006～0.0199mol/L。甘露醇的濃度低時，即鈦化合物的濃度也變低，在配位率一樣的情況下，鈦化合物與水分子的接觸機會小，從而催化劑的耐水穩定性高。

所述的甘露醇優選D-甘露醇和/或L-甘露醇，從經濟方面考慮，更優選大量存在的天然D-甘露醇。

本發明中鈦化合物和甘露醇進行反應時的溫度為60～150℃，優選為80～120℃。當溫度低于60℃時，鈦化合物與甘露醇不能充分的進行反應，鈦原子無法很好地被甘露醇包合，兩者的配位率低；當溫度高于150℃時，則鈦化合物和溶劑也會發生反應，導致催化劑失去活性。