[發明專利]一種鋰離子二次電池多孔多層隔膜及其制造方法

有效

• 申請號: 201110382570.8
• 申請日: 2011-11-25
• 公開（公告）號: CN102394282A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發明（設計）人: 王松釗;王輝;蔡朝輝;吳耀根;廖凱明
• 申請（專利權）人: 佛山市金輝高科光電材料有限公司
• 主分類號: H01M2/16
• 分類號: H01M2/16;B32B27/32;B32B27/08;B32B3/24
• 代理公司: 廣州市越秀區哲力專利商標事務所(普通合伙) 44288
• 代理人: 賀紅星

技術領域

本發明涉及鋰離子電池技術領域，具體涉及一種鋰離子二次電池多孔多層隔膜及其制造方法。

背景技術

可充電鋰離子二次電池具有高工作電壓、高能量密度、長循環壽命、無記憶效應、無污染特性和可快速充放電等優點，被廣泛應用于日常電子、電器及數碼產品之中，具有廣闊的市場空間及良好的發展前景。隨著人類對便攜電池品質需求的日益提高，鋰離子二次電池成為近年來新型電源技術研究的熱點。尋求鋰離子二次電池更高能量密度是當前研究的重要方向，隨之而來的是如何保障鋰電池安全的技術問題。

聚合物隔膜是鋰離子二次電池的關鍵組成部分之一，是保障鋰電池安全性能的關鍵，其質量的優劣對鋰電池的容量大小、使用壽命以及電池的安全性有很大的影響。作為鋰離子二次電池隔膜的聚合物隔膜必須滿足一定的要求：首先，隔膜本身必須是不導電材料，將電池的正負極隔開，防止兩電極接觸而短路；其次，隔膜必須是多孔材料，允許電解液中的正負離子通過，保持鋰離子電池充放電過程中正負極間良好的離子導通性；第三，隔膜必須具有良好的關閉性能，當外部由于發生短路或錯誤連接使電池內部產生非常大的電流時，電池內部升高到一定溫度時，隔膜將發生熱熔化而導致微孔結構關閉，從而切斷電流，使電池停止工作，確保電池安全；最后，隔膜必須具有足夠的化學穩定性、耐電解液腐蝕的同時能夠被電解液浸潤并具有足夠的機械強度等。

隨著新能源汽車的發展，鋰離子電池組的設計使鋰離子電池的安全受到嚴重挑戰，因此鋰離子電池廠家對鋰離子電池隔膜提出了越來越高的要求。鋰離子電池隔膜必須有合適的閉孔溫度，能夠及時切斷電流，確保電池安全；同時隔膜必須具備高的耐熱溫度，以防止電池短路時溫度升高導致隔膜熔化、破裂，導致電池發生短路而引發爆炸。

普遍認為鋰電池隔膜的合適的閉孔溫度為120-140℃，閉孔溫度太高或太低都不適合于作為鋰電池隔膜。以濕法制備的聚乙烯隔膜閉孔溫度為130-140℃，是較理想的閉孔溫度，但是聚乙烯隔膜的耐熱性差，破膜溫度低于150℃，電池短路時其安全性得不到很好的保障。雖然當前有提出通過調節聚乙烯的分子量、晶體結構和摻雜或層合聚丙烯的技術，但是這些體系制備的隔膜的耐熱性仍不足。

近年來有學者提出了在聚乙烯微多孔隔膜表面涂覆或層合耐熱有機高分子樹脂復合膜的技術。中國發明專利CN101689624A公開了一種以聚乙烯膜為基材，在其表面覆蓋一層由全芳香族聚酰胺和在200℃以上400℃以下的溫度發生脫水反應的金屬氫氧化物的耐熱有機高分子材料的復合膜，目的是提供一種耐熱性、關閉機能、阻燃性和處理性優異的隔膜。所述的涂層是通過濕式凝固法將耐熱性聚合物形成的多孔層層合而成，需要經過凝固液凝固、水洗去除凝固液及干燥水等工序，工序復雜，且隔膜厚度的一致性較差。

中國發明專利CN101281961公開了一種鋰離子二次電池隔膜用的涂層組合物，具體的說，是在聚乙烯薄膜上涂覆含有電絕緣氧化物顆粒和粘結劑的涂層。涂層的制備是將含有粘結劑、電絕緣氧化物顆粒和溶劑攪拌后制成涂布液涂覆與于聚乙烯基膜上，然后直接干燥成型。由于該涂覆方法為常溫涂覆，所述隔膜難以保證無機顆粒的有效分散和其與粘結劑之間的附著力，且涂層孔結構少。

發明內容

為了克服上述缺陷，本發明的目的在于提供一種鋰離子二次電池多孔多層隔膜。

本發明的另一目的在于提供一種鋰離子二次電池多孔多層隔膜的制備方法。

為實現上述目的，本發明所采用的技術方案如下：

一種鋰離子二次電池多孔多層隔膜，其包括聚烯烴多孔膜和至少一層涂布在聚烯烴多孔膜上的耐熱涂布層，其中耐熱涂布層由耐熱性樹脂和無機絕緣粒子組成，耐熱性樹脂和無機絕緣粒子的重量比為1∶0.5-5。耐熱性樹脂和無機絕緣粒子的重量比如果小于1∶0.5，則添加的無機多孔絕緣粒子對隔膜耐熱性效果和熱收縮性效果改善不明顯；重量比如果大于1∶5，樹脂含量過小，對無機不導電粒子粘接不牢靠，容易出現無機離子脫落。

本發明中所述的耐熱性樹脂是聚偏氟乙烯、聚碳酸酯、聚酯、聚芳酯、聚酰胺、聚丙烯腈和聚4-甲基-1-戊烯等的一種或兩種以上混合。

本發明所述的無機絕緣粒子是鋁、鎂的氧化物、氫氧化物、或者硅的氧化物、碳化物和氮化物中的一種或兩種以上混合。

一種含耐熱樹脂涂層的鋰離子二次電池多孔多層隔膜的制造方法，其包括步驟如下：

a.制備涂布液：先將耐熱性樹脂溶解，按耐熱樹脂與無機絕緣粒子的重量比為1∶0.2-10加入無機絕緣粒子，攪拌混合均勻制備成耐熱樹脂與無機絕緣粒子的均一涂布液；