[發明專利]一種用于催化汽油芳構化改質催化劑的制備方法

無效

• 申請號: 201110380967.3
• 申請日: 2011-11-25
• 公開（公告）號: CN102513143A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 柳云騏;張珂;劉晨光;于建寧;柴永明
• 申請（專利權）人: 中國石油大學（華東）
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;C10G45/64
• 代理公司: 東營雙橋專利代理有限責任公司 37107
• 代理人: 侯華頌

技術領域

本發明屬于清潔油品生產過程中的催化汽油芳構化降烯烴技術領域，具體涉及一種用于催化汽油芳構化改質催化劑的制備方法。

背景技術

劣質催化裂化汽油烯烴含量可高達50-65?vol%，烯烴作為汽油中的高辛烷值組分，由于其對大氣污染的嚴重性使其在汽油中的含量控制日趨嚴格，因此，降低FCC汽油中烯烴含量而保持辛烷值不降低是滿足未來清潔燃料生產要求的關鍵。將其中的烯烴轉化為異構烷烴和芳烴將是實現清潔燃料生產的最佳選擇。ZSM-5分子篩因具有良好的水熱穩定性，擇形催化性能，可調變性，為制備高活性和抗積炭失活性能強的工業催化劑提供了晶體結構基礎，成為最有前途的芳構化催化劑。然而ZSM-5分子篩的穩定性仍然不能滿足芳構化催化劑的工業要求，需對其改性，常用的方法有納米化、水熱處理、氨水水熱處理、堿處理、不同分子篩混合、磷改性、金屬改性及多種方法并用的組合改性等，這些改性方法一類是改善催化劑的酸強度、酸類型及其分布，抑制催化劑的生焦反應，另一類是改善擴散及容碳能力。烴類芳構化催化劑的積炭一般由于裂化反應產物或中間產物二次反應聚合而生焦，結焦的趨勢取決于催化劑的酸性及其沸石結構，ZSM-5分子篩的外表面和孔道口的酸性中心是導致催化劑結焦失活的主要來源。另外，考慮到將FCC汽油中的烯烴（尤其是C₅-C₇）轉化為異構烷烴和芳烴的反應主要發生在分子篩的內表面的活性中心上，因此保證催化劑內表面活性中心上C₅-C₇烯烴組分的轉化能力是必要的。

中國專利02133112.X提供了一種催化汽油芳構化催化劑及其應用過程，以催化劑的重量百分比為基準，其組成為：貴金屬含量為0.1m%～1.0m%；K型沸石含量為50.0m%～90.0m%；其中K₂O含量為1.0m%～5.0m%；余量為粘結劑。該催化劑可以應用于催化汽油的加氫脫硫工藝中。從而達到脫硫和降低烯烴含量的同時，產物的抗爆指數損失較少的目的。

中國專利02133130.8提供了一種由催化裂化汽油生產低硫、低烯烴清潔汽油的工藝及該工藝使用的催化劑。本發明工藝采用加氫精制/芳構化聯合工藝，其中芳構化采用包括IA族金屬、過渡族金屬和鑭系稀土金屬氧化物的小晶粒氫型分子篩催化劑，分子篩為晶粒度在20nm～800nm范圍內。該發明汽油芳構化催化劑具有孔道短，酸性適宜，可以減少裂解反應，提高了汽油的收率，同時減少了催化劑的積炭。發明工藝采用加氫精制/芳構化處理FCC汽油，在達到在脫硫和降低烯烴含量的同時，產物的抗爆指數損失較少；同時，加氫精制過程脫除了高溫下易結焦的二烯烴，提高具有辛烷值恢復功能的芳構催化劑的穩定性。

中國專利0133561.6提供了一種超細粒子沸石芳構化催化劑及其制備方法和在全餾分FCC汽油加氫精制/芳構化組合工藝中的應用。以催化劑的重量為基準，該催化劑的組成包括：過渡金屬氧化物和鑭系稀土金屬氧化物含量之和為1.0wt%～10.0wt%，超細粒子沸石含量為50.0wt％～90.0wt％，余量為無機氧化物粘合劑，超細粒子沸石的晶粒度為20nm～800nm。由于該超細粒子沸石芳構化催化劑總酸量低，特別是L酸量較低，孔道更加暢通，因此，該催化劑抗結焦能力強，穩定性好，而且能在降低FCC汽油的硫含量和烯烴含量的同時，保證所得汽油產物的抗爆指數((R+M)/2)損失較小。

發明內容

本發明的目的就是避免上述現有技術的不足之處，提供一種用于催化汽油芳構化改質催化劑的制備方法，能夠抑制不具有擇形性的孔道外表面、孔口和晶間介孔表面酸性中心上的積炭行為，避免積炭引起的分子篩孔口堵塞所造成的催化劑失活，同時提高具有擇形性的孔道內表面上的反應活性，即提高抗結焦的芳構化活性。

本發明是通過包括以下兩個步驟實現的：

（1）按照1g成型HZSM-5分子篩浸漬0.15-0.25?mL硅油，對成型分子篩進行覆硅改性；

（2））用Zn(NO₃)₂·6H₂O對覆硅改性HZSM-5分子篩進行金屬改性，使改性后氧化鋅占催化劑總重量的0.5-2.5%。

上述改性過程按照常規改性方法即溶解、浸漬、干燥、焙燒等步驟進行，下面提供兩種效果較好的改性過程：