[發明專利]納米復合材料及其制備方法和正極材料與電池

有效

• 申請號: 201110380479.2
• 申請日: 2011-11-25
• 公開（公告）號: CN103137976A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發明（設計）人: 汪銳;李泓;黃學杰;陳立泉
• 申請（專利權）人: 中國科學院物理研究所
• 主分類號: H01M4/62
• 分類號: H01M4/62;H01M10/0525;B82Y30/00;B82Y40/00
• 代理公司: 北京泛華偉業知識產權代理有限公司 11280
• 代理人: 郭廣迅

技術領域

本發明涉及一種納米復合材料及其制備方法和應用，具體地涉及一種鋰-過渡金屬納米復合材料及其制備方法，以及包含所述納米復合材料的二次鋰電池用正極材料及二次鋰電池。

背景技術

目前，商品化鋰離子電池普遍采用LiCoO₂正極、LiMn₂O₄正極、LiFePO₄正極與石墨化碳負極材料。石墨化碳材料在首周充放電循環中存在一定的不可逆容量損失，導致該全電池體系的首周庫侖效率僅能達到約92％。此外，由于石墨化碳材料負極的諸多限制因素(如比容量較低，高倍率充放電性能較差，易在表面析出金屬鋰形成枝晶導致短路等)，開發嵌鋰電位較高的高儲鋰容量的新型材料是目前負極材料研發的熱點，包括合金類負極材料，如含錫、硅的材料；過渡金屬化合物負極材料，如含Mn、Cr、Fe、Ni、Co的過渡金屬化合物；含鋰的過渡金屬化合物材料，如LiVO₂，LiTiO₂；非過渡金屬化合物材料，如SnO₂，SnO，Sb₂O₃等。但這些高容量負極材料均存在一個缺陷，即首周嵌鋰后的脫鋰過程中不可逆容量較大。因此，在應用這類材料時，會導致全電池體系的首周庫侖效率進一步降低。

為了解決負極初始充放電效率低的問題，現有技術中先后提出向正極中直接加金屬鋰、負極中加金屬鋰、正極加含表面保護層的鋰、負極加含表面保護層的鋰、負極添加含鋰的化合物(如Li_xTMN_y，TM＝Co，Fe，Ni，Cu)或者鋰合金等方法。但由于這些添加物質在空氣中呈不穩定性質，在實際應用中存在一定的技術困難，例如在電極制作、電池裝配等過程中存在一系列安全問題等。

發明內容

因此，本發明的目的在于克服目前負極初始充放電效率低的缺陷，同時避免因直接添加金屬鋰等物質而導致的安全隱患，提供一種可有效減少或消除全電池體系首周充放電循環中負極的不可逆容量，以提高電池首周庫倫效率的鋰-過渡金屬納米復合材料及其制備方法和應用。

本發明提供了一種納米復合材料，所述納米復合材料包含鋰元素和過渡金屬元素，其中，所述鋰元素可以來自鋰鹽和/或鋰的氧化物；所述過渡金屬元素可以來自過渡金屬和/或過渡金屬的氧化物；所述鋰元素和過渡金屬元素的摩爾比可以為0.25～8∶1，可以優選為1～4∶1。

根據本發明的納米復合材料，其中，所述鋰鹽、鋰的氧化物、過渡金屬和過渡金屬氧化物的平均粒徑可以各自獨立地為1～100nm，優選為1～50nm。

根據本發明的納米復合材料，其中，所述鋰鹽可以為碳酸鋰、草酸鋰和醋酸鋰中的一種或多種，優選為碳酸鋰；所述鋰的氧化物可以為過氧化鋰或氧化鋰；所述過渡金屬可以為Ti，Cu，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Ag，Zr，Nb，Mo和W中的一種或多種；所述過渡金屬氧化物可以為M_aO_z，其中M為Ti，Cu，Mn，Fe，Co，Ni，Zn，Ag，Zr，Nb，Mo或W，a＝0.5～3，z＝0.5～5。

根據本發明的納米復合材料，其中，所述納米復合材料的表面可以包覆有碳層和/或惰性化合物層。

根據本發明的納米復合材料，其中，所述碳層可以為石墨化碳或非石墨化碳；所述碳層的厚度可以為0.4～100nm，優選為1～10nm；所述惰性化合物可以為Al₂O₃，TiO₂，ZrO₂，ZnO，HfO₂，SiO₂，MgO，AlPO₄，AlF₃和ZrO₂中的一種或多種；所述惰性化合物層的厚度可以為0.4～100nm，優選為1～10nm。

根據本發明的納米復合材料，其中，所述納米復合材料可以為近球形粉末狀材料、線狀材料、棒狀材料、薄膜材料或孔徑為1～100nm的含孔材料，優選為近球形粉末狀材料。

本發明還提供了一種制備本發明所述納米復合材料的方法，所述制備方法可以包括化學法或物理法；

所述化學法包括：配制含有鋰鹽和過渡金屬鹽的混合溶液，在攪拌時向混合溶液中加入碳酸氫銨溶液，所述過渡金屬鹽、鋰鹽和碳酸氫銨的摩爾比為1∶1～2∶2～4；充分攪拌后在50～100℃下靜置1～96小時，干燥后將所得產物研磨、焙燒，即得到納米復合材料；