[發明專利]一種骨架金屬催化劑用于多羥基化合物氫解的方法

無效

• 申請號: 201110379692.1
• 申請日: 2011-11-24
• 公開（公告）號: CN103130612A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發明（設計）人: 牟新東;王喜成;吳鋒;姚勝昔;陳新國;王曉燕
• 申請（專利權）人: 中國科學院青島生物能源與過程研究所
• 主分類號: C07C31/20
• 分類號: C07C31/20;C07C29/00
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標代理有限公司 21002
• 代理人: 周秀梅;李穎

技術領域

本發明屬于化工技術領域，具體地涉及一種骨架金屬催化劑用于多羥基化合物氫解的方法。?

背景技術

二醇類化合物是非常重要的聚酯類高分子單體，乙二醇、丙二醇、丁二醇等都可用于跟二酸反應，制得性能優良的聚酯材料，因而需求量與產量巨大。當前，制備二醇的工業化過程絕大部分都是建立在石油化工原料基礎之上的。然而隨著原油、煤炭等不可再生資源危機日益明顯，以可再生資源為原料，通過環境友好的綠色過程取代傳統石化工業過程來合成二醇等各種化學品，成為一種必然趨勢。?

以生物質糖類及糖醇等多羥基化合物為原料通過氫解反應制備二醇等化學品的研究，很早就受到了人們的關注。?

早在1932年，Rothrock(US?2004135，1932)便發現向Ni基氫解反應催化體系中添加碳酸鈣等堿性緩沖液，可以提高甘油等低碳多醇的產率及純度，催化劑的壽命和活性也得到顯著提高。1959年，Conradin等人(US3030429，1959)發現通過添加堿控制溶液pH值在11到12.5之間，蔗糖可以氫解為甘油和二醇；在硅藻土擔載的Ni催化劑上，蔗糖轉化率可以達到83％，甘油和丙二醇的收率分別為43％和25％。?

1982年，Sirkar(US?4338472，1982)發現在山梨醇氫解制備甘油的過程中添加堿助劑可以防止Ni/硅藻土催化劑中Ni成分的流失。1983年，Tanikella等(US?4404411，1983.)在含10％以上堿的非水溶劑中，采用Ni/SiO2-Al2O3催化山梨醇和甘露醇氫解，產物中含乙二醇、丙二醇和甘油。1995年Gubitosa等人(US?5600028，1997)討論了山梨醇等糖醇在Ru/C催化劑上的氫解，據Gubitosa等報道，100％的山梨醇可被轉化，并且41-51％的碳轉化為丙二醇。2003年，Werpy等人(WO?03035582，2003)公布了含金屬錸的多金屬催化劑可以有效的催化C-O鍵和C-C鍵斷裂，并且可以顯著的提高丙二醇等目標產物的選擇性。?

徐周文等(CN1683293，2005；CN101045674A，2007；CN101045938，2007)發明了一種玉米原料多組分二元醇的制備方法以及由山梨醇氫解生產二元醇和多元醇的方法，以谷物如玉米為原料經糖化加氫制得山梨醇，再在氫氧化鈉和鎳/釕，鎳/釕/鈰裂解催化劑存在下將其轉化為乙二醇、丙二醇、丙三醇、丁二醇等二元醇和多元醇。徐昌洪等人(CN1762938A，2006)公布了采用氫化裂解法生產乙二醇及低級多元醇的方法，所采用的催化劑是負載型鎳、鈷、錸、銠、釕、鋨催化劑，反應分兩步進行：先將糖原料在較低溫度下氫化后再在加氫催化劑和堿的作用下得到以乙二醇、丙二醇?為主的低級多元醇。山東西王糖業有限公司的王勇等(CN1919814A，2007)公布了一種由淀粉生產乙二醇的新工藝，以Ru、Ni/Ru、Ni/Re中的一種作催化劑，二醇產品為乙二醇、丙三醇和丙二醇的混合物。天津大學的劉宗章等人(張虹，劉宗章等.(2008).″Ru/C催化氫解山梨醇制備C2-C3多元醇.″化學工業與工程(02).)研究了山梨醇在Ru/C催化劑上氫解制備C2～C3多元醇的反應，發現在合適的反應條件下，可以達到100％的山梨醇轉化率和64％的二醇選擇性。呂劍等(CN101781166A，2010；CN101781167A，2010；CN101781168A，2010；CN101781171A，2010；)公開了一系列以六元糖醇，葡萄糖，蔗糖，淀粉為原料，在雷尼鎳、釕/碳、鎳/釕或CuO-ZnO，摻雜鉻、鐵、錫或鋅的鎳-鉬-銅催化劑下的作用下制備C2-C4二元醇的方法，其中，氫解步驟溫度高于220℃。在摻雜鉻、鐵、錫或鋅的鎳-鉬-銅催化劑下，山梨醇氫解制備二醇的方法中(CN101781170A，2010)，反應溫度為180-260℃。徐杰等(CN?101613253A，2008)，袁友珠等人(CN102091624A，2010)等分別報道了負載型鎳基催化劑用于糖醇氫解的發明。?

由上述分析可以看到，目前由多羥基化合物制備二醇的研究中，絕大多數氫解反應均采用負載型金屬催化劑(甚至貴金屬催化劑)或均相催化劑，反應條件較為苛刻，在此反應條件下，催化劑結構易于遭到破壞，催化劑循環套用次數與再生都是難題。呂劍等(CN101781166A，2010；CN101781167A，2010)雖然報道了雷尼鎳用于葡萄糖、蔗糖氫解制備二醇的方法，但其中氫解溫度高達220-250℃。?

發明內容