[發明專利]用于乙苯和乙烯合成的對二乙苯分子篩催化劑

無效

• 申請號: 201110379688.5
• 申請日: 2011-11-25
• 公開（公告）號: CN102397792A
• 公開（公告）日: 2012-04-04
• 發明（設計）人: 朱志榮;郝志顯;伍艷輝;劉斌左;伍煉文;梁錚
• 申請（專利權）人: 同濟大學
• 主分類號: B01J29/40
• 分類號: B01J29/40;B01J29/46;B01J29/70;B01J29/85;C07C15/02;C07C2/66
• 代理公司: 上海正旦專利代理有限公司 31200
• 代理人: 張磊

技術領域

本發明涉及一種用于乙苯和乙烯合成的對二乙苯分子篩催化劑，所制備的催化劑可以應用于合成對二乙苯的化工生產中，特別是可以高選擇性催化合成對位烷基乙苯，并可避免間、鄰位二乙苯副產物產生的問題。

背景技術

對二乙苯脫氫可得到對二乙烯基苯，對二乙烯基苯共聚單體大量被用于現有的聚苯乙烯塑料生產中，生產的聚合物在比重，耐熱性，透明度和收縮率等方面均優于單純的聚苯乙烯。同時二乙烯基苯也可作為新型塑料材料聚合生產中的交聯劑，此外對甲基苯乙烯可與其它單體共聚，可提高某些聚合物的耐熱性和阻燃性，可大量用于工程塑料，醇酸樹脂涂料等方面的制造，因而受到廣泛重視。另一方面，對二乙苯也廣泛用作混二甲苯吸附分離生產對二甲苯過程中必不可少的脫附淋洗解吸劑。長期以來還沒有獲取高濃度的對二乙苯的滿意方法，要獲得對位的產品，必須有一種性能良好的擇形催化劑，要求分子篩催化劑的孔道尺寸、晶粒大小和孔內酸中心強度合適，以及外表面的酸性得到抑制，有可能使乙苯烷基化反應打破對二乙苯、間二乙苯、鄰二乙苯產物的熱力學平衡濃度分布，主要生成對二乙苯。催化理論推測認為經化學改性的ZSM-5分子篩可以使乙苯和乙烯氣相烷基化反應突破熱力學平衡的限制，能獲得90%以上濃度的對二乙苯，并且基本上不生成鄰、間位二乙苯。近年來，這一課題的研究引起了各公司與科研機構的廣泛興趣，而且已經取得了一定進展，若能獲得進一步的成功，將對對二乙苯的生產工藝產生巨大變革，對節約能源，簡化設備，降低生產成本，提高經濟效益都有非常重要的意義。本申請專利中的催化劑技術是針對高選擇性地獲得對二乙苯生產工藝而進行研制發明的。

中國專利CN1045930提供了一種適用于乙苯/乙醇烷基化直接合成對二乙基苯的ZSM-5分子篩催化劑，它是以NaZSM-5分子篩為原料經用鹽酸離子交換，用鋁、鎂鹽改性，再烘干焙燒而制成的含鎂、鋁分子篩分子篩催化劑；將改性催化劑用于乙苯/乙醇為原料直接合成對二乙基苯的烷基化反應中，在溫度360℃~390℃，質量空速6~9?h^-1,?乙苯乙醇比6~8的反應條件下乙苯的轉化率達5~10％，對二乙基苯的選擇性達95~98％。

中國專利CN1110628提供了CN一類用于烷基化反應制備高濃度對二烷基苯的硅（或鎂）混合稀土改性ZSM-5沸石分子篩催化劑，該催化劑是經過沸石分子篩的合成，與氧化鋁擠壓成型，然后將獲得的Na?ZSM-5與硝酸銨交換成H?ZSM-5催化劑，再用混合稀土交換、或浸漬、或用水蒸汽處理、或以高溫水煮進行改性，最后用硅酯液相沉積進行表面修飾而制成,?用于甲苯、丙烯烷基化制對甲基異丙苯；甲苯、乙醇乙基化制對乙基甲苯；甲苯、甲醇烷基化制對二甲苯；乙苯、乙烯乙基化制對二乙苯；乙苯、乙醇烷基化制對二乙苯等均可一步合成高濃度95~98％的對二烷基苯。

中國專利CN1103637發明了一種稀乙烯與甲苯反應制取對甲基乙苯的工藝方法，包括烴化反應、芳烴回收、對甲基乙苯蒸出、脫二甲苯、乙苯幾部分組成，特點是在催化劑作用下，稀乙烯可以直接采用煉油廠催化裂化干氣為原料，本工藝方法乙烯轉化率高，乙烯生成對甲基乙苯選擇性達95~98％。

以上文獻都較好的提升了產物對二乙苯的對位選擇性，但是產物總的選擇性與乙苯轉化率還是較低，還不能滿足實際生產的需求，且作為固定床催化劑未進行粘合成型處理，從而限制了其實現工業應用的實用價值。

發明內容

本發明主要解決現有乙苯和乙烯合成對二乙苯技術中歧化、異構化副反應等和結焦嚴重等問題，從而提高乙苯烷基化反應的效果；并可用干氣稀乙烯替代乙烯解決石化原料緊缺的問題。本發明的目的在于提供一種用于乙苯和乙烯合成的對二乙苯催化劑。?

為了解決上述技術問題，本發明采取的技術方案如下：一種用于乙苯和乙烯合成的對二乙苯分子篩催化劑，以重量份數計催化劑包含以下組分：

（1）?SiO₂/Al₂O₃摩爾比為15~150的十元環孔結構的氫型硅鋁分子篩50~90份；

（2）選自堿性金屬氧化物中的至少二種金屬氧化物2~10份；

（3）其余為氧化物粘結劑，使催化劑的總重量份數共為100份。

本發明中，所述氫型硅鋁分子篩優選自HZSM-5、HZSM-35、HSAPO-11或HMCM-22中任一種在分子篩的液相硅沉積表面改性處理中選用聚硅氧烷作為改性劑，二氧化硅的沉積量為氫型硅鋁分子篩重量的4wt%～15wt%；聚硅氧烷改性劑優選自氨基硅氧烷。?