[發明專利]一種導電聚合物納米顆粒復合TiO2基熱電材料的制備方法

有效

• 申請號: 201110379685.1
• 申請日: 2011-11-24
• 公開（公告）號: CN102376868A
• 公開（公告）日: 2012-03-14
• 發明（設計）人: 吳子華;謝華清;陳輝;楊天靈
• 申請（專利權）人: 上海第二工業大學
• 主分類號: H01L35/34
• 分類號: H01L35/34;B82Y40/00
• 代理公司: 上海東創專利代理事務所(普通合伙) 31245
• 代理人: 寧芝華

技術領域

本發明涉及一種導電聚合物納米顆粒復合TiO₂基熱電材料的制備方法。屬于新型能源材料制備技術領域。

背景技術

熱電材料是一種利用半導體的塞貝克效應(Seebeck)和帕爾貼效應(Peltier)將熱能和電能轉換的功能材料，目前主要應用于熱電發電和熱電制冷。熱電轉換裝置具有體積小、可靠性高、無污染、無噪音、適用溫度廣等特點，作為特殊電源以及高精度溫控器件在空間技術、軍事裝備、IT技術等高新技術領域獲得了廣泛應用。隨著能源和環境問題日益突出，熱電轉換材料作為一種新型的清潔能源材料，近幾年來在國際上受到廣泛關注，尤其是在工業余廢熱利用和太陽光--熱復合發電領域，有望為提高能源利用率、緩解環境問題提供一種新的途徑，這就為熱電材料的研究提供了新的動力和契機。

熱電材料性能指標一般用無量綱優值系數(figure?of?merit)ZT進行描述，ZT由熱電材料的Seebeck系數S、電導率σ、導熱系數k和絕對溫度T表示為ZT＝S²σT/k。ZT值越大，表示材料的熱電轉換效率越高。氧化物熱電材料與傳統的合金熱電材料相比具有不怕氧化、原料價格便宜、毒性小等特點，但是氧化物材料由于其氧化物熱電材料往往熱導率較大，優值系數不易提升，使其應用受到一定的限制。設計并合成納米復合結構，在沒有明顯增加電子散射，即沒有明顯改變材料電導率的前提下，顯著增加聲子的界面散射，可望大大降低材料的熱導率。在分散有納米顆粒的復合材料中，熱電基體材料形成暢通的導電通道，保證了材料的電性能受較少影響，而分散在基體中的納米相及相關界面則能有效散射聲子，降低材料的晶格熱導率。同時，納米相和基體相之間由于基本物性(彈性模量、聲速、費米能級、功函數等)的差異，可能會在界面上形成一個高度適中的勢壘，過濾低能量電子，提高費米能級附近的態密度，從而較大幅度提高賽貝克系數。因此，在無機氧化物熱電材料中引入有機導電聚合物納米顆粒，既可以利用有機導電聚合物較低的熱導率和較高的電導率，又可以利用無機氧化物較高的塞貝克系數，而且復合過程中分散在基體中的納米相和納米晶界則能有效散射聲子，降低材料的晶格熱導率，從而設計制備出高熱電性能的材料體系。TiO₂因其具有較高的塞貝克系數進入了研究者的視野，但其較低的電導和較高的熱導阻礙了其熱電性能的提高。單純對TiO₂摻雜雖然在一定程度上提高了材料的電導，但仍然未能獲得熱電性能的大幅提升。

發明內容

本發明的目的在于提供一種導電聚合物納米顆粒復合TiO₂基熱電材料的制備方法。通過在無機氧化物網絡中引入導電聚合物納米顆粒，發揮導電聚合物納米顆粒較高電導率的特征，同時利用有機-無機材料之間彈性模量的差異，增加聲子的界面散射，降低材料體系的熱導率，從而提高材料體系的熱電性能。溶膠-凝膠制備方法使導電聚合物均勻的分布在TiO₂納米顆粒的周圍，有效克服了傳統直接加入納米顆粒不易分散的缺點，并大大降低材料的熱導率，提高納米復合材料體系的熱電性能。

本發明技術方案是這樣實現的：

一種導電聚合物納米顆粒復合TiO₂基熱電材料的制備方法，其特征在于按照如下步驟進行：

A)將鈦酸四丁酯與無水乙醇混合均勻制成溶液，盛放在分液漏斗中，其中鈦酸四丁酯與無水乙醇的體積比為17∶80；

B)將硝酸鹽溶液加入冰醋酸、乙醇混合，充分攪拌30min；冰醋酸與乙醇的體積比為3∶17；

C)按摩爾比0.1％～10％的摻雜比例將鈦酸四丁酯溶液緩慢滴入硝酸鹽的溶液中，滴完后繼續攪拌1h，形成均勻透明的溶膠；

D)在溶膠中加入聚對苯撐，超聲2h后在室溫放置直至形成凝膠，凝膠在80℃下烘干且碾成粉末；

E)將粉末置于馬弗爐中高溫煅燒2h，以放電等離子燒結制備塊體熱電材料，燒結條件為：燒結氣氛為真空，壓力為30～60MPa、溫度為750～850℃，保溫時間為5～8min，獲得導電聚合物納米顆粒復合TiO₂基熱電材料的塊體材料。

所述的硝酸鹽溶液為硝酸鋁、硝酸鐵、硝酸鈷、硝酸鎳、硝酸金離子中的任意一種。