[發明專利]一種偶聯芳香化合物的制備方法

有效

• 申請號: 201110378117.X
• 申請日: 2011-11-24
• 公開（公告）號: CN102515995A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 張國富;趙曉寶;丁成榮;嚴允兵
• 申請（專利權）人: 浙江工業大學
• 主分類號: C07B37/00
• 分類號: C07B37/00;C07D277/66;C07D221/12
• 代理公司: 杭州天正專利事務所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

1.一種偶聯芳香化合物的制備方法，其特征在于所述方法為：以非官能化芳烴和/或鹵代芳烴為原料，以肟醚環鈀配合物為催化劑，在堿性物質的作用下，于有機溶劑中，惰性氣氛下100～160℃反應6～48h，反應結束后，反應液后處理，獲得所述偶聯芳香化合物；所述肟醚環鈀配合物為金屬鈀鹽與有機氮配體在甲醇溶劑中室溫反應形成的配合物，所述金屬鈀鹽為四氯鈀酸鋰，所述有機氮配體為對羥基苯乙酮肟；所述有機溶劑為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；所述非官能化芳烴為苯并噻吩、N-甲基-N-苯基-鄰碘苯甲酰胺、N-甲基-N-(4-甲氧基苯基)-鄰碘苯甲酰胺、N-甲基-N-(4-甲基苯基)-鄰碘苯甲酰胺、N-甲基-N-(2-甲基苯基)-鄰碘苯甲酰胺、N-甲基-N-(4-氯苯基)-鄰碘苯甲酰胺、N-甲基-N-(4-三氟甲基苯基)-鄰碘苯甲酰胺、N-甲基-N-(4-硝基苯基)-鄰碘苯甲酰胺、N-甲基-N-苯基-鄰溴苯甲酰胺、N-甲基-N-(4-甲氧基苯基)-鄰溴苯甲酰胺、N-甲基-N-(4-甲基苯基)-鄰溴苯甲酰胺、N-甲基-N-(2-甲基苯基)-鄰溴苯甲酰胺、N-甲基-N-(4-氯苯基)-鄰溴苯甲酰胺、N-甲基-N-(4-三氟甲基苯基)-鄰溴苯甲酰胺、N-甲基-N-(4-硝基苯基)-鄰溴苯甲酰胺、N-甲基-N-苯基-鄰氯苯甲酰胺、N-甲基-N-(4-甲氧基苯基)-鄰氯苯甲酰胺、N-甲基-N-(4-甲基苯基)-鄰氯苯甲酰胺、N-甲基-N-(4-氯苯基)-鄰碘苯甲酰胺；所述鹵代芳烴為C₆～C₁₅的鹵代芳烴，所述鹵代基為碘、溴或氯，所述取代為鄰位、對位或間位。

2.如權利要求1所述的偶聯芳香化合物的制備方法，其特征在于所述堿性物質為K₃PO₄、AcOK、AcONa、Cs₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃中的一種或兩種以上的混合。

3.如權利要求1所述的偶聯芳香化合物的制備方法，其特征在于所述反應液后處理方法為：反應結束后，反應液減壓蒸餾，濃縮物經硅膠柱層析分離，以體積比1∶10～50的乙酸乙酯和石油醚混合液為洗脫劑洗脫，收集含有目標產物的洗脫液，旋蒸，干燥，獲得所述的偶聯芳香化合物。

4.如權利要求1所述的偶聯芳香化合物的制備方法，其特征在于所述方法為：以苯并噻吩和式(II)所示的鹵代芳烴為原料，以肟醚環鈀配合物A為催化劑，在堿性物質A的作用下，于有機溶劑A中，惰性氣氛中100～160℃反應6～48h，反應結束后，反應液減壓蒸餾，濃縮物經硅膠柱層析分離，以體積比1∶10～50的乙酸乙酯和石油醚混合液為洗脫劑洗脫，收集含有目標產物的洗脫液，旋蒸，干燥，獲得式(I)所示的偶聯芳香化合物；所述肟醚環鈀配合物A為金屬鈀鹽與有機氮配體在甲醇溶劑中室溫反應形成的配合物，所述金屬鈀鹽為四氯鈀酸鋰，所述有機氮配體為對羥基苯乙酮肟；所述有機溶劑A為二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亞砜或N-甲基吡咯烷酮中的一種或多種；所述堿性物質A為K₃PO₄、AcOK、AcONa、Cs₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃中的一種或兩種以上的混合；

式(I)、(II)中R¹為-H或-CH₃，R²為-H或-CH₃，R³為-H、-CH₃、-OCH₃、-Cl、-CF₃中的一種；式(I)中X為-Br或-I。

5.如權利要求4所述的偶聯芳香化合物的制備方法，其特征在于所述苯并噻吩與鹵代芳烴、肟醚環靶配合物A和堿性物質A的投料物質的量之比為1∶1.5∶0.01～0.05∶1.5，所述有機溶劑A的體積用量以苯并噻吩的物質的量計為5ml/mmol。

6.如權利要求1所述的偶聯芳香化合物的制備方法，其特征在于所述反應溫度為140℃，氬氣氣氛中反應24h。