[發明專利]一種鋰離子電池及其正極材料

有效

• 申請號: 201110375723.6
• 申請日: 2011-11-23
• 公開（公告）號: CN102394295A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發明（設計）人: 龐佩佩;徐磊敏;譚欣欣;柳娜;許瑞
• 申請（專利權）人: 東莞新能源科技有限公司;寧德新能源科技有限公司
• 主分類號: H01M4/525
• 分類號: H01M4/525;H01M4/505;H01M10/0525
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 曹玉平

技術領域

本發明涉及鋰離子電池領域，具體涉及一種鋰離子電池及其正極材料。

背景技術

隨著手機、數碼相機、筆記本電腦等便攜式電子設備的日益小型化、輕薄化，市場對鋰離子電池的能量密度、循環壽命和安全性能的要求不斷提高。

鋰離子電池一般包括：正極片、負極片、間隔于正負極片之間的隔離膜，以及電解液，其中，正極片包括正極集流體和分布在正極集流體上的正極材料，負極片包括負極集流體和分布在負極集流體上的負極材料。目前，常用的鋰離子正極材料有LiCoO₂、LiNiCoMnO₂以及富鋰層狀材料等。

但是，上述正極材料都有各自的缺點：LiCoO₂充電電壓超過4.2V后，特別是4.5V以上，結構不穩定，安全性變得很差；LiNiO₂的結構不穩定，對電解液具有極強的氧化性；LiNiCoMnO₂的結構不穩定，高溫存儲性能不好；富鋰復合材料nLi₂MnO₃·(1-n)LiMO₂(0＜n＜1)的循環性能不佳。而為追求更高的能量密度，不得不提高正極材料充電終止電壓，但是電壓提高后會帶來一系列問題，高電壓充放電循環差、高溫存儲性能不佳等問題。

因此，需要對這些正極材料進行改性處理，國內外很多文獻和專利報道了Al₂O₃、AlPO₄、ZrO₂、TiO₂等金屬氧化物包覆正極材料，他們認為包覆減少正極材料對電解液的氧化性，可以一定程度上提高高電壓循環和高溫存儲性能，但是效果有限。同時會帶來負面效果，因為包覆的金屬氧化物為非活性材料，傳導鋰離子性很差，包覆后會犧牲正極材料的克容量和放電電壓平臺，一定程度上降低了材料的能量密度。但用正極材料包覆有效克服了上述缺點，從而用一種正極材料包覆另一種正極材料成為包覆的熱點。

日本專利特開2002-260659，采用尖晶石LiMn₂O₄包覆正極材料改善其在高溫下的循環性能，即Li_(1+x)Mn_(2-x-y)M_yO₄(M為Fe、Cr、Ni、Rh、Al，且0＜x＜0.2，0＜y＜0.2)。但在充放電過程中，Mn的價態從+3到+4價變化，易產生Jahn-Teller效應，發生晶格畸變，體積收縮或膨脹，結構變得不穩定而塌陷；在高溫下，特別在高電壓體系中，電解液中痕量的HF會造成Mn²⁺的溶出(4HF+2LiMn₂O₄→3γ-MnO₂+MnF₂+2LiF+2H₂O)，造成尖晶石結構的破壞，極大加速了容量的衰減，因而LiMn₂O₄包覆的正極材料不適合在高電壓且高溫時使用。

韓國專利KR?20060134631，采用Li_1+aNi_xCo_yMn_1-x-yO₂(0.01≤a＜≤0.3，0.05≤x≤0.5，0.01≤y≤0.5，0.07≤x+y≤0.5)包覆正極材料改善其充放電循環性能，這是因為包覆提高了基體材料的結構穩定性，同時包覆層具有優良鋰離子傳導性能；但是包覆Li_1+aNi_xCo_yMn_1-x-yO₂的正極材料其在高電壓下的高溫存儲性能較差，這是因為層狀結構中Ni⁴⁺的氧化性較強，Ni⁴⁺在高溫下會氧化電解液產生大量氣體，使得電池高溫脹氣較大，容量保持率嚴重衰減。

發明內容