[發(fā)明專利]碳納米管無(wú)紡布層間改性纖維增強(qiáng)復(fù)合材料的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110374935.2
• 申請(qǐng)日: 2011-11-18
• 公開（公告）號(hào): CN102516569A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 劉剛;張朋;陳名海;李清文;包建文;益小蘇
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院;中國(guó)科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所
• 主分類號(hào): C08J5/00
• 分類號(hào): C08J5/00;C08J5/04;C08L63/00;C08L79/08;C08L61/06;C08L79/04;C08L67/06;C08K9/00;C08K3/04
• 代理公司: 中國(guó)航空專利中心 11008
• 代理人: 李建英

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于復(fù)合材料的制備技術(shù)，涉及一種碳納米管無(wú)紡布層間改性連續(xù)纖維復(fù)合材料的制備方法。

背景技術(shù)

在新一代航空航天飛行器當(dāng)中，纖維增強(qiáng)樹脂基復(fù)合材料在結(jié)構(gòu)重量中所占的比重顯著增大，使用部位也更加廣泛，因此對(duì)材料韌性的要求也愈加突出。特別是針對(duì)復(fù)合材料層間韌性不足，抗沖擊損傷能力有限這一問題，長(zhǎng)期以來(lái)一直是研究的熱點(diǎn)。為解決此問題，已提出了多種改進(jìn)措施，當(dāng)前最為廣泛采用的增韌方法是在熱固性樹脂中加入橡膠或是熱塑性樹脂，通過(guò)反應(yīng)誘導(dǎo)的相分離形成分相結(jié)構(gòu)。但是這些增韌成分的引入，增加了樹脂體系的化學(xué)復(fù)雜性，可能引起諸多問題，例如增韌劑的選擇要考慮與原有樹脂基體相匹配，樹脂的工藝條件會(huì)發(fā)生改變，對(duì)樹脂的剛度、模量、濕/熱性能可能產(chǎn)生影響等。此外，在纖維增強(qiáng)體存在的情況下，樹脂體系的分相行為可能會(huì)受到抑制，無(wú)法充分發(fā)揮增韌效果。事實(shí)上，這種加入了橡膠或熱塑性成分的增韌樹脂，已經(jīng)是與增韌前的基礎(chǔ)樹脂不同的全新體系，針對(duì)原有樹脂所制定的工藝規(guī)范需要調(diào)整，而且必須經(jīng)過(guò)重新評(píng)價(jià)認(rèn)證后才能應(yīng)用于航空結(jié)構(gòu)中。因此，立足現(xiàn)有體系進(jìn)行增韌就成為最現(xiàn)實(shí)的選擇。

基于以上問題提出的“離位”增韌的技術(shù)思想(發(fā)明專利：一種增韌的復(fù)合材料層合板及其制備方法，專利號(hào)200610099381.9)，針對(duì)層間這樣的薄弱環(huán)節(jié)進(jìn)行增韌，包括：功能組分分離，層結(jié)構(gòu)功能分離，“周期性”或“非周期性”結(jié)構(gòu)優(yōu)化，預(yù)制一體化，強(qiáng)化弱結(jié)構(gòu)等特點(diǎn)。但是，克服高分子-高分子復(fù)相或多相系復(fù)雜、復(fù)相材料相變的材料化學(xué)限制、精確控制熱反應(yīng)誘導(dǎo)失穩(wěn)分相動(dòng)力學(xué)和選擇高分子-高分子配對(duì)是較困難的。

因此迫切需要尋找一種異相增強(qiáng)材料，脫離反應(yīng)誘導(dǎo)相分離的物理、化學(xué)局限性實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料層間性能的提升。

近年來(lái)，碳納米管作為一種新穎的納米材料因其優(yōu)異的力學(xué)性能，拉伸強(qiáng)度接近～200GPa，楊氏模量也高達(dá)～1TPa，斷裂延伸率高達(dá)20％～30％，而引起了人們廣泛的研究興趣、利用碳納米管對(duì)熱固性樹脂進(jìn)行增韌改性的研究工作也屢有報(bào)道。但是，從理論預(yù)測(cè)和微觀實(shí)驗(yàn)測(cè)試表明，雖然碳納米管具有極其優(yōu)異的性能，但是在現(xiàn)實(shí)中的碳納米管復(fù)合材料的性能，尤其是力學(xué)性能，遠(yuǎn)未達(dá)到科學(xué)家們的預(yù)測(cè)水平。

這其中最重要的就是碳納米管在樹脂基體中的分散問題，如目前廣泛用于改性熱固性樹脂的多壁碳納米管多以相互纏結(jié)的形式聚集在一起。碳納米管聚集使其自身的力學(xué)性能大大降低，同時(shí)影響力學(xué)載荷在碳納米管中的有效傳遞。因此，要充分發(fā)揮出碳納米管在復(fù)合材料中的性能優(yōu)勢(shì)，就必須保證碳納米管在復(fù)合材料樹脂基體中的良好分散。

分散碳納米管最常用最簡(jiǎn)單實(shí)用的方法是物理機(jī)械方法，如超聲分散法和高速剪切法。但是，由于碳納米管的比表面積很大，碳納米管分散后極易迅速重新團(tuán)聚，為了保持碳納米管的分散狀態(tài)，還需添加合適的表面活性劑以防止碳納米管團(tuán)聚。同時(shí)，將碳納米管進(jìn)行化學(xué)修飾(官能化)后也有助于CNT在水、有機(jī)溶劑和樹脂基體等中的分散。但是無(wú)論應(yīng)用何種分散方式以及碳納米管表面改性方式都將大大提高其工藝復(fù)雜性，而且依靠劇烈的化學(xué)反應(yīng)對(duì)碳納米管表面進(jìn)行改性以及強(qiáng)烈的機(jī)械分散方式都會(huì)對(duì)碳納米管本身結(jié)構(gòu)造成一定程度的破壞，從而降低了碳納米管的改性效果。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是：提供一種利用碳納米管在不影響基體樹脂化學(xué)反應(yīng)性及工藝性的前提下，對(duì)纖維增強(qiáng)復(fù)合材料進(jìn)行層間改性的一種碳納米管無(wú)紡布層間改性連續(xù)纖維復(fù)合材料的制備方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：首先制備將具有整體結(jié)構(gòu)的碳納米管無(wú)紡布，在將碳納米管無(wú)紡布以整體插層的方式直接引入到復(fù)合材料的層間部位，得到層間改性熱固性樹脂基復(fù)合材料，其制備方法如下：

(1)利用液相沉積法制備碳納米管無(wú)紡布，其制備步驟如下：

a)將碳納米管加入到溶劑中，經(jīng)過(guò)超聲分散或機(jī)械分散，得到碳納米管分散液，其中碳納米管含量為0.1～4wt％，分散液溶劑為水、乙醇、異丙醇、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、氯仿等溶劑中的任意一種或其組合；

b)碳納米管分散液在真空抽濾器中進(jìn)行真空抽濾；

c)將碳管沉積層與抽濾設(shè)備中的濾膜分離，烘干得到碳納米管無(wú)紡布。

(2)完成碳納米管無(wú)紡布制備之后，按如下之一的方法進(jìn)行改性復(fù)合材料的制備。

a)將所得到的碳納米管無(wú)紡布直接貼覆在預(yù)浸料的表面，將表面黏附了碳納米管無(wú)紡布的預(yù)浸料鋪層后，利用熱壓罐成型工藝按照所選用的預(yù)浸料的標(biāo)準(zhǔn)工藝制備復(fù)合材料；