[發明專利]一種由木質纖維素生物質生產糠醛的工藝

有效

• 申請號: 201110374001.9
• 申請日: 2011-11-22
• 公開（公告）號: CN103130756A
• 公開（公告）日: 2013-06-05
• 發明（設計）人: 唐一林;江成真;高紹豐;馬軍強;劉潔;栗昭爭
• 申請（專利權）人: 濟南圣泉集團股份有限公司
• 主分類號: C07D307/50
• 分類號: C07D307/50
• 代理公司: 北京三聚陽光知識產權代理有限公司 11250
• 代理人: 劉守憲

技術領域

本發明涉及一種由木質纖維素生物質制備糠醛的方法，具體地說是一種綜合利用木質纖維素生物質以及由多級液相脫水反應制備糠醛的方法。

背景技術

糠醛，又名呋喃甲醛，它由呋喃環上的兩個雙鍵和一個醛基，這種獨特的化學結構，可以使其發生氧化、氫化、氯化、硝化及縮合等反應，進而生成很多化工產品，所以被廣泛的應用于農藥、醫藥、石化、食品添加劑、以及鑄造等多個生產領域。

糠醛是以富含戊聚糖的植物纖維，如玉米芯、玉米秸稈、稻草、甘蔗渣、棉籽殼、稻草等為原料生產的，其原理為植物纖維中戊聚糖首先被水解成戊糖，然后戊糖脫水生成糠醛。

目前世界上糠醛的生產工藝方法主要有一步法和二步法。一步法是戊聚糖水解和戊糖脫水生成糠醛兩部反應在同一個反應器內一次完成；一步法存在的主要缺點是蒸汽消耗量大，糠醛收率低，產生大量的廢液廢渣等。兩步法是原料中的戊聚糖水解及戊糖脫水生成糠醛的過程是在至少兩個不同的反應器內進行的。較之一步法，二步法克服了現有糠醛生產原料轉化率低、產生工藝廢水難以治理、糠醛渣利用價值低等難題。隨著糠醛工業的發展，以及原料綜合利用要求的提高，發展兩步法生產工藝，分離原料中的纖維素及半纖維素并分別加以利用，是糠醛工業的必然發展趨勢。

木質纖維素生物質以植物體的形式存在，主要成分為纖維素、半纖維素和木質素，其中，纖維素占40％左右，半纖維素占25％左右，木質素占20％左右，地球上每年由光合作用生成的木質纖維素生物質總量超過2000億噸，因此木質纖維素生物質是地球上最豐富、最廉價的可再生資源。

中國專利CN101864683A公開了一種木質纖維原料的預處理方法，該專利將木質素原料與有機酸溶液和催化劑的混合液混合后，進行第一步處理，得到液固混合物并進行固液分離，得到預處理液和纖維素固體；采用有機酸溶液洗滌得到纖維素固體；采用稀酸或堿進行第二步處理得到纖維素固體；得到的預處理黑液與得到的洗滌黑液混合后循環用于第一步處理過程；循環使用至少3次的黑液進行有機酸、木素產品和糖漿溶液回收。將收集的黑液進行閃蒸或蒸發，得到有機酸和濃縮黑液，向黑液中添加2-10倍體積的水得到木素產品和糖漿溶液，得到的糖漿溶液可以用于制備糠醛，從而實現木質纖維原料的高值化利用。但該專利也存在以下缺點：1、從說明書中的描述可以看出，該工藝是采用有機酸與以硫酸為代表的催化劑混合進行第一步催化，反應過程中需要添加催化劑進行催化；2、該工藝采用有機酸和以硫酸為代表的催化劑共同酸解生物質，在蒸餾有機酸步驟中，作為催化劑的硫酸依然殘留在最終的戊糖溶液中，使得后續步驟中對得到的戊糖的處理還需要取出其中的硫酸根離子，增加了處理步驟；3、雖然整個工藝中提取和洗滌纖維素均使用相同的有機酸，且將收集的預處理液和洗滌液直接用于循環至第一步的反應釜中，但整個混合液內也大量積聚了溶解其中的木質素和戊糖溶液，鑒于有機酸萃取的飽和度限制，其混合黑液提取木質素的有效程度會大幅降低，因此，該步驟雖然是循環反應，但對于整體的提取效率作用并不大；4、收集的預處理液和洗滌液中由于溶解有大量半纖維素酸解生成的戊糖，而戊糖隨著混合液多次循環過程中會不斷的與有機酸相接觸，發生酯化反應生成酯類，該專利是以木質纖維素生物質的綜合利用為目的，因此對于整條工藝是否可以單獨得到戊糖并不在意，但對于以分離得到戊糖為目的的工藝而言，該工藝并不適用；5、混合得到的黑液需要循環3次以上再進行蒸發處理以分離出有機酸，并稀釋得到的濃縮液使得木質素析出，會使得一次性處理的黑液和濃縮液的數量極大，不僅影響處理效率而且也難以實現工藝的連續性。

中國專利CN101514349A公開了一種由竹材纖維制備燃料乙醇的方法。該專利也是以甲酸和乙酸的混合酸液蒸煮水解半纖維素，并直接向脫出的濾液中加水析出木質素沉淀以此分離出木質素加以利用。由于其采用甲酸和乙酸的混合有機酸液作為蒸煮液，因此無需添加催化劑，該專利雖然在一條工藝線路中將纖維素、半纖維素和木質素相分離，但該工藝的設計是以提取纖維素作為最終目的的，整條工藝的設計并沒有考慮戊糖的損失；而且該工藝在分離木質素一步中加水提取沉淀的步驟中，會因為溶液中大量含有甲酸和乙酸而使得木質素難以全部脫出，即便大量加水也會因為甲酸和乙酸溶解其中而無法保證木質素完全析出，造成無法完全分離其中的戊糖。顯然，該工藝僅重點考慮了最大限度提取纖維素的工藝，對于以戊糖為最終提取產物的工藝而言并無指導作用。