[發明專利]一步法合成整體型多級孔道分子篩的方法

有效

• 申請號: 201110370673.2
• 申請日: 2011-11-21
• 公開（公告）號: CN102515195A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 程黨國;Do·孟輝;陳豐秋;金煒陽;詹曉力
• 申請（專利權）人: 浙江大學
• 主分類號: C01B39/04
• 分類號: C01B39/04;C01B39/24
• 代理公司: 杭州求是專利事務所有限公司 33200
• 代理人: 韓介梅

技術領域

本發明屬于一種分子篩制備方法，具體涉及一種一步法合成整體型多級孔道分子篩的方法。

背景技術

沸石分子篩具有規則的微孔孔道、良好的擇形性、穩定性以及可調變的催化性能，廣泛應用于催化、離子交換、吸附與分離等領域。實際應用中，微孔孔道由于孔道直徑(<?2nm）較小往往會影響催化過程反應物和產物在其孔道內的傳質擴散，導致活性和轉化率降低，降低了沸石分子篩應用的效率。介孔/大孔材料，雖然有利于反應過程中大分子的吸附和擴散，但孔壁的無定形性使得其水熱穩定性、機械強度和催化活性較差，未能達到工業應用的要求。因此在沸石中引入介孔和大孔結合二者各自的優勢，制備一種新型的多級孔分子篩（兩級微孔-介孔/大孔，三級微孔-介孔-大孔）是目前研究的熱門領域之一。到目前為止，人們采用了很多方法來制備多級孔道結構沸石分子篩，一般可以分成兩種方法。一種是對已合成的沸石分子篩進行改性，采用堿脫硅，酸脫鋁或水蒸氣處理等都可以在分子篩微孔孔道中形成介孔通道，但導致硅鋁比變化，催化性能下降。另一種方法是在模板劑和無模板劑條件下直接合成多級孔分子篩。這種方法從源頭上解決了上述改性方法存在的問題，但獲得的沸石分子篩介孔孔道尺寸小（在范圍2-10nm），仍存在小介孔的傳質擴散限。此外，所得分子篩一般是粉末。在工業應用中，沸石分子篩催化劑通常做成整體柱狀或片形以消除固定床反應器的床層壓降。目前，合成整體型沸石分子篩的方法主要有兩種：一種是在分子篩成型過程中添加SiO₂，Al₂O₃等無機粘結劑以有利于成型。雖然該方法簡單易行，但分子篩的孔道結構容易被破壞，而且無機粘結劑的存在使分子篩活性中心的密度減少。另一種是利用已經存在的整體式骨架作為載體或大孔模板劑，即需要進一步合成無定形整體柱。例如：Cho等利用無定形介孔SBA-15整體型分子篩柱提供硅源和鋁源，在固體炭支撐上述分子篩骨架的情況下，將他們直接轉化成晶形ZSM-5分子篩（S.?I.?Cho,?S.?D.?Choi,?J.-H.?Kim,?G.-J.?Kim.?Synthesis?of?ZSM-5?Films?and?Monoliths?with?Bimodal?Micro/Mesoscopic?Structures.?Advanced?Functional?Materials.?14（2004）49-54）。Li等以整體式有機resorcinol-formaldehyde氣凝膠做為模板劑，加入硅源的分子篩合成母液后晶化后制得多級孔Silicalite-1分子篩.?W.C.?Li,?A.H.?Lu,?R.?Palkovits,?W.?Schmidt,?B.?Spliethoff,?F.?Schuth.?Hierarchically?Structured?Monolithic?Silicalite-1?Consisting?of?Crystallized?Nanoparticles?and?Its?Performance?in?the?Beckmann?Rearrangement?of?Cyclohexanone?Oxime.?J.?AM.?CHEM.?SOC.?127（2005）12595-12600.?Tong等將蔗糖和硫磺酸溶液浸到整體型硅石中碳化后制得碳硅復合物，然后將其加入到不含硅源的沸石合成母液中，晶化和碳焙燒脫除后制得多級孔Beta沸石分子篩（Y.?Tong,?T.?Zhao,F.?Li,Y.?Wang.?Synthesis?of?Monolithic?Zeolite?Beta?with?Hierarchical?Porosity?Using?Carbon?as?a?Transitional?Template.?Chem.?Mater.?18（2006）4218-4220）。Sachse等制備了介孔/大孔硅石整體柱做為載體，向其中加入分子篩合成母液中，晶化后制得多級孔SOD沸石分子篩。A.?Sachse,?A.?Galarneau,F.D.R.F.?Fajula,B.?Coq.?Synthesis?of?Zeolite?Monoliths?for?Flow?Continuous?Processes.?The?Case?of?Sodalite?as?a?Basic?Catalyst.?Chem.?Mater.,?22（2010）4123–4125)。最近，Mori等通過兩步合成了多級孔微孔-大孔結構Silicalite-1整體型分子篩柱,先采用冰模板劑法制備無定形大孔硅膠整體柱。然后，采用水熱蒸氣合成法轉化一部分大孔硅膠無定形壁表面成晶形Silicalite-1分子篩。H.?Mori,?K.?Aotani,?N.S.H.?Tamon.?Synthesis?of?a?hierarchically?micro–macroporous?structured?zeolite?monolith?by?ice-templating.?J.?Mater.?Chem.21（2011）5677-5681）。