[發(fā)明專利]CO2溫和氧化劑存在下乙苯脫氫方法無效
| 申請?zhí)枺?/td> | 201110369963.5 | 申請日： | 2011-11-18 |
| 公開（公告）號： | CN103121921A | 公開（公告）日： | 2013-05-29 |
| 發(fā)明（設計）人： | 繆長喜;顧松園;華偉明;樂英紅;高滋 | 申請（專利權(quán)）人： | 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院 |
| 主分類號： | C07C15/46 | 分類號： | C07C15/46;C07C5/42;B01J29/03 |
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| 摘要： | |||
| 搜索關鍵詞： | co sub 溫和 氧化劑 在下 乙苯 脫氫 方法 | ||
技術領域
本發(fā)明涉及一種溫和氧化劑存在下乙苯脫氫的催化劑。
背景技術
苯乙烯是重要的有機化工原料，廣泛用于生產(chǎn)塑料、樹脂和合成橡膠。它是僅次于PE、PVC、EO的第四大乙烯衍生產(chǎn)品，苯乙烯系列樹脂的產(chǎn)量在合成樹脂中僅次于PE、PVC而名列第三。目前，世界苯乙烯年生產(chǎn)能力達3100萬噸，國內(nèi)生產(chǎn)能力也在470萬噸/年左右。
目前，世界上90％以上的苯乙烯采用乙苯催化脫氫法生產(chǎn)。生產(chǎn)過程中采用水蒸汽作為脫氫介質(zhì)，水蒸汽/乙苯重量比在1.5∶1左右，蒸汽消耗量大，生產(chǎn)裝置能耗高成為制約苯乙烯生產(chǎn)成本下降的重要因素。中國專利CN101279269，CN101279268，CN101279266報道了采用Fe-K-Ce-W低水比催化劑，反應水比可從1.5∶1降低到1.15∶1，而反應效果仍能很好地保持。雖然上述發(fā)明適當降低了部分水蒸汽耗量，但工業(yè)裝置實際運行過程中，在反應末期，苯乙烯生產(chǎn)廠家仍會小范圍提高催化劑的使用水比。從根本上解決苯乙烯生產(chǎn)過程中能耗高的問題還需依靠新工藝。David?Raju?Burri報道了一種可用于CO2氣氛下乙苯脫氫反應的納米SnO2-ZrO2復合氧化物催化劑，該催化劑具有酸-堿雙功能的特性。B.S.Liu則報道在SBA-15新材料上負載LaVOx，可用于CO2氣氛下乙苯脫氫反應，當催化劑組成為10％La2O3-15％V2O5/SBA-15時，催化劑具有最好的活性，苯乙烯的收率可達到74％，但該類催化劑制造成本高，且穩(wěn)定性差將是制約該催化劑走上工業(yè)應用的障礙。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是以往技術中存在的水蒸汽氣氛下脫氫反應溫度高，蒸汽耗量大，能耗高的問題，提供一種新的溫和氧化劑存在下乙苯脫氫的方法。該方法具有反應溫度低，蒸汽耗量少，能耗低的優(yōu)點。
為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下：一種二氧化碳溫和氧化劑存在下乙苯脫氫的方法，所用的催化劑以重量份數(shù)計含有下列組成：
a)活性組份以Cr2O3計為0.1-10.0份；
b)催化劑載體為90.0-99.9份；
其中催化劑載體為HMS分子篩。
上述技術方案中，催化劑中活性組份以Cr2O3計的重量份數(shù)用量優(yōu)選范圍為0.5-5份。催化劑中催化劑載體的重量份數(shù)用量優(yōu)選范圍為95-99份。
上述技術方案中，反應中以乙苯為反應原料，反應在反應溫度為500-600℃，乙苯空速0.5～3.0小時-1，優(yōu)選范圍為0.5-1.5、反應壓力0～20Kpa、CO2∶乙苯的摩爾比為5-50∶1的條件下進行。
通過上述改進，獲得的新催化劑組成為Cr2O3/HMS，其中Cr2O3的含量為3.0wt％，反應溫度550℃條件下，本發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，該催化劑的乙苯轉(zhuǎn)化率可達到60.0％，苯乙烯的選擇性可達到99.2％，反應溫度低，蒸汽耗量少，能耗低取得了較好的技術效果。
HMS分子篩載體的制備方法如下：室溫條件下，在圓底燒瓶中加入4.16g十六胺，再加入400ml異丙醇和360ml水，超聲溶解至澄清。劇烈攪拌下加入6.4ml氨水，再緩慢加入24mlTEOS(正硅酸乙酯)，攪拌均勻后，靜置過夜。固體產(chǎn)物抽濾，用少量乙醇潤洗，于100℃烘干過夜，在600℃空氣氣氛下焙燒6h，除去表面活性劑。得載體HMS，其比表面為597m2g-1。
將Cr(NO3)3·9H2O配成0.05M的水溶液，用該溶液浸漬HMS載體，浸漬后的樣品在紅外燈下烘干，并在550℃空氣氣氛中焙燒4h。得到的催化劑標記為x％Cr2O3/HMS，x％代表催化劑中Cr2O3的質(zhì)量百分含量。
催化劑在CO2氣氛下的乙苯脫氫反應在常壓石英管式固定床連續(xù)流動微型反應器中進行，催化劑顆粒大小40-60目，產(chǎn)物組成用氣相色譜分析。催化劑用量200mg。
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