[發明專利]由含有稠環烴的混合物制取芳烴的方法

有效

• 申請號: 201110369932.X
• 申請日: 2011-11-18
• 公開（公告）號: CN103121897A
• 公開（公告）日: 2013-05-29
• 發明（設計）人: 孔德金;鄭均林;李旭光;錢斌;陳燕
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C4/12
• 分類號: C07C4/12;C07C15/08;C07C15/04;C07C15/06;C07C15/02;C10G47/20;B01J29/80;B01J29/78
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種含有稠環烴的混合物制取芳烴的方法，特別是關于一種能夠將含有稠環烴的混合物催化轉化為包括苯、甲苯、二甲苯、碳九單環芳烴和碳十單環芳烴的方法。

背景技術

稠環芳烴是指包括萘系雙環芳烴，蒽、菲系三環芳烴的一類碳氫化合物。萘是工業上最重要的稠環芳烴，純品為具有香樟木氣味的白色晶體，主要用于生產鄰苯二甲酸酐、染料中間體、橡膠助劑和殺蟲劑等。一部分萘來自煤焦化的副產煤焦油，一般含萘10wt％。蒸餾煤焦油時得到的200～250℃餾分，稱萘油餾分，其中含萘約50wt％。另一部分萘來自催化重整、催化裂化和烴類裂解等過程的重芳烴餾分(沸程范圍205～295℃)，甲基萘含量(質量％)分別約為55、35和45。隨著石油煉制深度的不斷加深和車用燃料環保標準的提高，富含有稠環芳烴的利用越來越引起人們的重視。

催化裂化輕循環油(LCO)，通常作為一種質量較差的調柴油組分與直餾柴油混合使用，或作為燃料油直接使用。從LCO的組成來看，總芳烴含量高達80％，萘系雙環芳烴占到70％左右，單環芳烴和三環芳烴約各占15％左右，其它為烷烴、環烷烴和烯烴等。LCO的含硫量0.2～1.5wt％，氮含量100～750ppm，十六烷值只有15～25，點火性能差。我國催化裂化(FCC)裝置年加工量已接近1億噸，LCO的年生產量超過1000萬噸。在我國，大量LCO未經加氫處理而調入柴油總組成中，造成柴油質量及安定性變差，這與發達國家相比存在較大差距。近年來，柴油的環保標準越來越高，燃料油市場不斷萎縮，如何利用這些低質量的LCO顯得越來越緊迫。

目前，國內外普遍采用的劣質催化裂化柴油(主要是LCO)改質手段是加氫精制和加氫裂化。催化柴油加氫精制，是在中、低壓的條件下，進行烯烴加氫飽和、脫硫、脫氮及芳烴部分飽和反應，可改善其顏色和安定性，而十六烷值提高幅度較小，尤其是加工劣質原料的催化裝置，其催化柴油通過加氫精制還遠不能滿足產品對十六烷值的要求。除傳統加氫處理方法以外，高壓加氫裂解可將LCO裂解為石腦油和輕烴，如UOP公司的Unicracking工藝(USP?5026472)和中國石化撫順石化研究院的MCI工藝(CN?1955262A)，目的產物是柴油和汽油。撫順石油化工研究院開發的一種提高催化柴油十六烷值的加氫改質工藝技術(MCI)，具有良好芳烴加氫飽和性能和開環選擇性，有較高的芳烴轉化深度，具備較高的選擇性使環烷開環而不斷鏈，保證十六烷值提高幅度較大和有較高的柴油收率。然而，這兩種工藝都存在耗氫量大和石腦油后續處理步驟復雜等不足，也無法選擇性地生成工業上有重要需求的芳烴資源。

苯和對二甲苯(PX)是重要的基本有機化工原料，廣泛用于生產聚酯、化纖等產品，與國民經濟發展及人們的衣食住行密切相關，近年來需求強勁、增量迅速。芳烴原料的來源主要有兩條工藝路線：一條原料路線是石腦油經過催化重整、芳烴抽提得到芳烴原料；另一條原料路線是將乙烯裝置的副產品-乙烯裂解汽油經過加氫、芳烴抽提得到芳烴原料，從而把低附加值的原料轉化為高附加值芳烴產品。在石油化工廠中，芳烴聯合裝置通常以對二甲苯(聯產鄰二甲苯)為目的產品，作為下游PTA裝置的原料。要生產最大量的對二甲苯，除了催化重整和乙烯裂解汽油中的二甲苯外，主要是采用歧化烷基轉移的工藝方法把甲苯和C9芳烴(還包括部分單環C10芳烴)在分子篩催化劑作用下進行歧化和烷基轉移反應生成混合二甲苯和苯，混合二甲苯再通過二甲苯臨氫異構化工藝轉化為對二甲苯。乙烯裝置和芳烴聯合裝置都大多來源于石腦油，如何優化芳烴原料，降低對原料石腦油的依賴程度，是當前發展石油化工的重要課題。考慮到LCO中巨大的潛在芳烴資源，如何通過催化轉化技術將低附加值的LCO轉化為單環芳烴，再通過芳烴聯合裝置把這些單環芳烴進一步轉化成高附加值的對二甲苯和/或苯，將是一個巨大的機遇和挑戰。

為了將輕循環油轉化為工業上附加值更高的單環芳烴，專利USP?7265252介紹了一種催化輕循環油加氫轉化-選擇性烷基轉移生產二甲苯和苯的方法。此工藝方法是先預加氫處理除去原料油中的硫、氮等雜質，接著在進行催化加氫裂化反應將雙環芳烴部分轉化為單環芳烴，最后通過甲苯和C9芳烴的烷基轉移反應，生成目標產物二甲苯和苯，同時還副產一部分液化氣、輕石腦油和超低硫柴油組分。然而，由于預加氫處理和烷基轉移處理所得原料合并進入系列分餾塔進行復雜分離，物料循環量大，設備龐雜；烷基轉移反應區位于催化加氫裂化反應區的下層，反應壓力過高，必將造成單環芳烴產物的開環損失。

發明內容