[發明專利]丙烯環氧化反應的方法

有效

• 申請號: 201110369716.5
• 申請日: 2011-11-18
• 公開（公告）號: CN103121982A
• 公開（公告）日: 2013-05-29
• 發明（設計）人: 何欣;劉志成;高煥新
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D303/04
• 分類號: C07D303/04;C07D301/12;C07D301/19;B01J31/02
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種丙烯環氧化反應的方法。

背景技術

環氧丙烷(PO)是非常重要的有機化工中間體，主要用于生產聚氨酯、不飽和樹脂和表面活性劑等，市場需求不斷增加。目前工業生產環氧丙烷的主要方法為氯醇法和共氧化法，但前者在生產過程中產生大量的含鹵廢水，環境污染嚴重；而后者在生產過程中產生大量的聯產品，其經濟效益明顯受聯產品市場因素制約。采用過氧化氫將丙烯直接催化氧化工藝，與氯醇法和共氧化法比較，更具收率高、無副產品、投資成本低等優勢。MFI結構鈦硅分子篩在以H₂O₂為氧化劑時，可以在溫和條件下催化氧化物丙烯生產環氧丙烷(EP100119；CN1268400)，但由于其分子篩骨架中不含有機基團，分子篩疏水性差。因此在合成分子篩的過程中引入有機基團，有利于提高分子篩的疏水性，許多催化反應要求催化劑有較好的疏水親脂性能，因此，通過對微孔催化劑進行結構改性以滿足這方面的要求，越來越引起化學工作者的關注。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是MFI結構鈦硅分子篩催化劑疏水性差，丙烯環氧化產率低的問題，提供一種新的丙烯環氧化反應的方法。該方法用于丙烯環氧化反應，有MFI結構鈦硅分子篩催化劑疏水性好，丙烯環氧化產率高的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種丙烯環氧化的方法，在均相或水/油兩相反應介質中，在反應溫度為20℃～80℃，反應壓力為0.5～1.5MPa條件下氧源與丙烯在含有機硅MFI結構鈦硅分子篩催化劑的催化下反應3～8小時生成產物環氧丙烷，其中丙烯與氧源的摩爾比為0.5～20，丙烯與催化劑的摩爾比為1～10。

上述技術方案中，所述氧源優選方案為選自過氧化氫或烷基過氧化氫，其中所述過氧化氫優選方案為重量百分比濃度為5～90％的過氧化氫水溶液，所述烷基過氧化氫優選方案為選自叔丁基過氧化氫、乙苯過氧化氫、異丙苯過氧化氫或環己烷過氧化氫。所述反應介質優選方案為選自醇類溶劑、烷類溶劑、芳烴類溶劑、酯類溶劑、醚類溶劑、酮類溶劑、腈類溶劑或鹵代烴類溶劑中的至少一種；其中所述醇類溶劑優選方案為選自甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇或叔丁醇中的至少一種；所述烷類溶劑優選方案為選自C5～C18的直鏈烷烴、支鏈烷烴或環烷烴中的至少一種；所述芳烴類溶劑優選方案為選自苯、甲苯、乙苯、二甲苯、三甲苯中的至少一種；所述酯類溶劑優選方案為選自脂肪酸酯、芳香酸酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三丁酯或磷酸三辛酯中的至少一種；所述醚類溶劑優選方案為選自烷基醚類、芳香基醚類或芳香烷基醚類中的至少一種；所述酮類溶劑優選方案為選自二烷基酮類、芳基烷基酮類中的至少一種；所述腈類溶劑優選方案為選自乙腈或卞腈中的至少一種；所述鹵代烴類溶劑優選方案為選自鹵代烷烴或鹵代芳烴中的至少一種。所述氧化反應溫度優選范圍為40℃～60℃；反應壓力優選范圍為0.6～1.2MPa下進行；丙烯與氧源的摩爾比優選范圍為1～10；丙烯與催化劑的摩爾比優選范圍為3～7；反應時間優選范圍為4～6小時。

鈦硅分子篩的紅外光譜數據中在1213～1278cm-1有相應的有機硅的紅外吸收峰。

含有機硅MFI結構鈦硅分子篩制備方法包括以下步驟：將無機硅源，有機硅源，鈦源，有機模板劑和水按化學計量比混合均勻，其中原料各組分摩爾比為：無機硅源∶有機硅源∶鈦源∶有機模板劑∶堿∶水＝1∶0.01-0.05∶0.01-0.03∶0.03-0.15∶0.4-2.0∶20-100，在160℃-220℃晶化1-30天時間，產物經過濾，水洗，干燥，得到含骨架有機基團MFI鈦硅分子篩，其中無機硅源選自硅溶膠、硅酸酯或固體氧化硅中的至少一種，有機硅源為雙(三乙氧基硅基)甲烷。鈦源選自TiCl4、TiCl3、TiOCl2、TiOSO4或通式為(R2O)4Ti的有機鈦酸酯中的至少一種，其中R2為1-4個碳原子的烷基，有機模板劑選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨、四丁基氫氧化銨、四丁基溴化銨、四乙基溴化銨或四乙基氫氧化銨中的至少一種，堿選自氨水、乙胺、正丙胺、正丁胺、乙二胺、丁二胺、己二胺、二乙胺、三丙胺或三丁胺中的至少一種。