[發(fā)明專利]負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110369711.2
• 申請日: 2011-11-18
• 公開（公告）號: CN103120964A
• 公開（公告）日: 2013-05-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 陳雅萍;黃鳳興;賈雪飛
• 申請（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: B01J37/02
• 分類號: B01J37/02;B01J23/887;C07D307/60
• 代理公司: 北京潤平知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11283
• 代理人: 王浩然;王鳳桐

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種負(fù)載型催化劑及其制備方法和應(yīng)用，更確切地說，涉及一種負(fù)載型催化劑及其制備方法和使用該負(fù)載型催化劑的苯氧化制順丁烯二酸酐的方法。

背景技術(shù)

順丁烯二酸酐又名馬來酸酐或失水蘋果酸酐，常簡稱順酐。順酐是重要的有機化工中間體，可用于制作塑料工業(yè)中的增塑劑；造紙業(yè)中的紙張?zhí)幚韯缓铣蓸渲a(chǎn)業(yè)中的不飽和聚脂樹脂；涂料業(yè)中的醇酸型涂料；農(nóng)藥生產(chǎn)中的馬拉硫磷的合成；醫(yī)藥產(chǎn)業(yè)中磺胺藥品的生產(chǎn)等。

生產(chǎn)順酐主要以苯或正丁烷為原料，目前以苯為原料生產(chǎn)順酐占到國內(nèi)順酐總產(chǎn)量的60％。以苯為原料的現(xiàn)代順酐生產(chǎn)主要采取固定床反應(yīng)的形式進行，其中所使用的催化劑以負(fù)載型催化劑為主要類型，一般采用V-Mo系負(fù)載型催化劑，即以V₂O₅和MoO₃為催化活性物質(zhì)，并添加含Na、P、Ni或稀土元素等的化合物作為催化劑助劑，用惰性無孔材料作為載體，將催化活性物質(zhì)與催化劑助劑一同負(fù)載到載體上而制得。該類催化劑除了可以作為苯氧化制順酐的催化劑之外、還可以作為鄰二甲苯制苯酐的催化劑、作為二氯鄰二甲苯氣相氧化生成二氯鄰苯二甲酸酐的催化劑等。

目前，常規(guī)的苯氧化制順酐的V-Mo系負(fù)載型催化劑的制備方法是，將活性物質(zhì)和助劑配制成溶液或懸浮漿液，在糖衣鍋或類似的裝置中，預(yù)熱載體，之后將溶液或懸浮漿液噴涂到載體上，噴涂溫度一般控制在200-400℃。

上述方法中含有活性物質(zhì)的漿液噴涂于載體表面的時候，需要較高的溫度，以使得含有活性物質(zhì)的漿液能在較短的時間內(nèi)迅速干燥，活性物質(zhì)能夠很好地附著在載體表面，因而需要較大的能量。同時，高溫噴涂的負(fù)載過程中，活性物質(zhì)隨著水蒸氣的蒸發(fā)被大量帶走，造成了活性物質(zhì)的流失，也污染了環(huán)境，對工作人員的身體健康也有一定的影響。

此外，催化劑在高溫噴涂過程中，活性物質(zhì)漿液中的水分大量蒸發(fā)，造成催化劑的含水量很低，從而使得活性物質(zhì)與載體的結(jié)合力很弱，造成催化劑的強度差，活性物質(zhì)容易脫落，影響催化性能；另外，催化劑在反復(fù)使用過程中，催化劑的性能會受到影響，尤其在高溫反應(yīng)過程中開停車操作中，催化劑的活性物質(zhì)受到強烈的溫度變化容易從載體表面脫落。

由于上述的催化劑在高溫制備過程中存在的種種問題，造成了催化劑的性能變差，同等量的活性組分不能發(fā)揮更大的效率，順酐產(chǎn)品的收率和質(zhì)量也受到很大影響。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是為了克服了上述問題，提供一種催化劑的活性物質(zhì)不易脫落、催化效率穩(wěn)定的負(fù)載型催化劑。

盡管使用粘結(jié)劑能夠?qū)⒒钚晕镔|(zhì)固定到載體上，制得穩(wěn)定性更好的負(fù)載型催化劑，基于此，本發(fā)明的發(fā)明人試圖使用常用粘結(jié)劑如硅溶膠作為粘結(jié)劑來制備負(fù)載型催化劑，然而，采用上述粘結(jié)劑制得的負(fù)載型催化劑在穩(wěn)定性方面并不能獲得明顯提高。通過進一步研究發(fā)現(xiàn)，使用特定的粘結(jié)劑聚丙烯酸樹脂、聚酚醛樹脂、聚乙烯醇膠和聚醋酸乙烯酯中的一種或多種并控制粘結(jié)劑在一定含量范圍內(nèi)，能夠明顯提高所得催化劑的穩(wěn)定性，而且順酐產(chǎn)品的收率和質(zhì)量也得以大幅提高。

本發(fā)明提供的負(fù)載型催化劑，其中，該催化劑包括載體和負(fù)載在該載體上的活性物質(zhì)和粘結(jié)劑，其中，所述粘結(jié)劑為聚丙烯酸樹脂、聚酚醛樹脂、聚乙烯醇膠和聚醋酸乙烯酯中的一種或多種，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性物質(zhì)的含量為5-30重量％，所述活性物質(zhì)與所述粘結(jié)劑的重量比為1∶0.02-0.15。

本發(fā)明還提供上述催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

(1)將含有活性物質(zhì)的溶液或懸浮液與粘結(jié)劑混合，得到漿液，其中，所述粘結(jié)劑為聚丙烯酸樹脂、聚酚醛樹脂、聚乙烯醇膠和聚醋酸乙烯酯中的一種或多種；

(2)將步驟(1)中所述漿液涂覆到載體上并干燥，所述涂覆的溫度為100-200℃；

含有活性物質(zhì)的溶液或懸浮液、粘結(jié)劑和載體的用量使得，以催化劑的總重量為基準(zhǔn)，所述活性物質(zhì)的含量為5-30重量％，所述活性物質(zhì)與所述粘結(jié)劑的重量比為1∶0.02-0.15。

本發(fā)明進一步提供了上述方法制備的負(fù)載型催化劑。

本發(fā)明還提供了上述的負(fù)載型催化劑在苯氧化制順丁烯二酸酐中的應(yīng)用。

本發(fā)明提供了一種苯氧化制順丁烯二酸酐的生產(chǎn)方法，其中，該方法包括將上述的負(fù)載型催化劑進行活化，并在氧化條件下，使含有苯和氧化性氣體的混合氣體與活化后的負(fù)載型催化劑接觸。