[發(fā)明專利]含離子液基團的防污涂料基體樹脂的制備方法

有效

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• 申請日: 2011-11-18
• 公開（公告）號: CN103122047A
• 公開（公告）日: 2013-05-29
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 裴小維;周峰;于波;胡海媛;薛群基;劉維民
• 申請（專利權(quán)）人: 中國科學院蘭州化學物理研究所
• 主分類號: C08F220/14
• 分類號: C08F220/14;C08F220/18;C08F220/06;C08F230/08;C08F212/14;C08F8/00;C08F8/44;C09D133/12;C09D5/16
• 代理公司: 蘭州中科華西專利代理有限公司 62002
• 代理人: 方曉佳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明屬于防污涂料技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種防污涂料基體樹脂的制備方法，特別涉及一種含離子液基團的兼具低表面能與自拋光特性的防污涂料基體樹脂的制備方法。

背景技術(shù)

海洋生物污損一直是困擾人們的世界性難題。海生物附著使船舶航行摩擦阻力增大，增加能耗，加劇船體腐蝕。涂刷防污涂料是防止生物污損最有效的手段。但由于國際海事組織(IMO)所屬的海洋環(huán)境保護委員會規(guī)定自從2008年1月1日后禁止使用含有機錫(TBT)的防污涂料，多種新型防污涂料體系被開發(fā)和引進，其中尤以無錫自拋光防污涂料和低表面能防污涂料引人注目。但是無錫自拋光防污涂料的靜態(tài)防污性能差、防污劑滲出率小，不足以殺死企圖附著于船體的海生物。而低表面能防污涂料往往只能使海洋生物附著不牢，需定期上塢清理；附著生物一旦長大將很難除去，清理過程可能會破壞漆膜，一旦損壞，防污性能就將大大降低。

離子液體(ionic?liquids)，是指在室溫或近于室溫下呈液態(tài)的，完全由離子構(gòu)成的物質(zhì)。近年來，離子液體由于其獨特的化學物理性質(zhì)，在機械工程、生物工程等諸多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。已有研究表明，離子液具有優(yōu)異的抗蛋白吸附性能、高效抗菌活性以及良好的抑制海洋生物附著的特性，因而離子液在防生物污染及其防污機理方面的研究越來越受到關(guān)注。但是，存在的一個問題是，離子液如以小分子的形式作為防污劑添加應(yīng)用到海洋防污涂料中，會導致涂料防污劑釋放速率快，防污期效縮短，嚴重影響其防污效果。而離子液如能以聚合物的形式通過共聚，構(gòu)筑于樹脂成膜基料，將是解決此問題的有效途徑。

總之，單純的無錫自拋光防污涂料，靜態(tài)防污劑滲出率小，不足以殺死企圖附著于船體的海生物，需要在樹脂共聚物主鏈上引入高效殺菌活性基團，提高抑制海生物附著能力；單純的低表面能防污涂料，只能使海生物附著不牢，需要借助外力才能實現(xiàn)對一些附著生物的最終清理。因此，需要開發(fā)出一種能夠有效彌補無錫自拋光防污涂料和低表面能防污涂料各自的缺陷，防污性能優(yōu)異、長效持久的海洋防污涂料。而其關(guān)鍵在于開發(fā)出一種具有上述特點、防污期效持久的海洋防污涂料用基體樹脂。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺點，尋求提供一種環(huán)境友好、表面能低、自拋光穩(wěn)定、防污作用持久的含離子液基團的防污涂料基體樹脂的制備方法。

本發(fā)明樹脂不僅具有良好的防污活性和生態(tài)友好性，而且可以作為海洋防污涂料的成膜物。在海水中，該樹脂的低表面能特性能夠有效抑制海洋生物附著，同時，樹脂表層丙烯酸共聚物發(fā)生水解，進而在海水剪切作用下剝離，實現(xiàn)表面自拋光，而水解后的聚合物主鏈還包含具有殺菌活性的離子液基團，使其繼續(xù)保持高效防污活性，抑制海洋生物附著，從而表現(xiàn)出優(yōu)異的長效防污性能。

本發(fā)明所述一種含離子液基團的防污涂料基體樹脂的制備方法，主要包括以下步驟：首先合成出疏水性離子液單體，再通過自由基共聚，將丙烯酸類軟硬單體、疏水性離子液單體、丙烯酸或甲基丙烯酸、不飽和有機硅單體在溶劑中經(jīng)引發(fā)劑引發(fā)進行共聚，得到含離子液基團的丙烯酸預聚物，進而在溶劑中與氫氧化鋅(銅)、全氟代有機酸與一價有機酸的混合物反應(yīng)得到含離子液基團的防污涂料基體樹脂。

上述疏水性離子液單體是通過烷基咪唑與氯甲基苯乙烯按照摩爾比1∶1～1∶1.5反應(yīng)，進而通過相關(guān)陰離子交換而得。所述烷基咪唑為甲基咪唑、乙基咪唑、丁基咪唑中的一種，所述疏水性陰離子為BF₄^-、PF₆^-中的一種。

上述合成疏水性離子液單體的反應(yīng)溫度為20℃～50℃，反應(yīng)時間為6～36小時，上述合成含離子液基團的丙烯酸預聚物的反應(yīng)溫度為50～150℃，反應(yīng)時間為3～15小時，上述合成含離子液基團的防污涂料基體樹脂的反應(yīng)溫度為50～150℃，反應(yīng)時間為3～12小時。

本發(fā)明所述一種含離子液基團的防污涂料基體樹脂的制備方法，其特征在于，所述樹脂的結(jié)構(gòu)式為：

其中，R₁為H或CH₃，R₂與R₃各自表示碳數(shù)為1～4的烷基，R₄為直鏈烷基，M為Cu或Zn，A代表全氟代有機酸基與一價有機酸基，X為疏水性陰離子。

本發(fā)明所述一種含離子液基團的防污涂料基體樹脂的配方及制法是：

a.按下列組分及配比制備含離子液基團的丙烯酸預聚物：