[發明專利]一種軟段全飽和硬段可結晶的嵌段共聚物及其制備方法

有效

• 申請號: 201110369407.8
• 申請日: 2011-11-18
• 公開（公告）號: CN103122052A
• 公開（公告）日: 2013-05-29
• 發明（設計）人: 吳一弦;鄒宇田;程虹;李貝特
• 申請（專利權）人: 北京化工大學
• 主分類號: C08F293/00
• 分類號: C08F293/00;C08F210/10;C08F212/06;C08F212/12;C08F2/44
• 代理公司: 北京思海天達知識產權代理有限公司 11203
• 代理人: 霍京華

技術領域：

本發明涉及一種軟段全飽和硬段可結晶的嵌段共聚物及其制備方法，具體來說，涉及一種軟段為全飽和聚異丁烯，硬段為可結晶的聚苯乙烯或聚烷基取代苯乙烯的嵌段共聚物，以及采用陽離子聚合制備這種嵌段共聚物的方法。

背景技術：

含苯乙烯類的熱塑性彈性體(TPE)是含有具有橡膠態軟段和塑性硬段的嵌段共聚物。塑性硬段通常為乙烯基芳族化合物(如聚苯乙烯)，而橡膠態軟段通常為聚丁二烯或聚異戊二烯，如聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯(SBS)、聚苯乙烯-b-聚丁二烯-b-聚苯乙烯(SIS)或聚苯乙烯-b-聚異丁烯-b-聚苯乙烯(SIBS)，是一類重要的高分子材料。其中，聚苯乙烯鏈段通常不產生結晶現象。SBS和SIS是通過陰離子聚合方法制備，SIBS通常是基于陽離子聚合方法來制備。SIBS是一種軟段全飽和的熱塑性彈性體，由于中間鏈段聚異丁烯化學結構完全飽和，賦予其優異的熱氧穩定性、減震性能、氣體阻隔性能以及生物相容性，并可在在不加穩定劑的情況下可重復加工。

目前，活性陽離子聚合制備SIBS，主要有三種方法：

(1)雙官能團引發劑與兩步順序加料：先利用雙端基引發劑得到具有聚異丁烯雙端活性鏈，再加入第二種單體(St)進行聚合；

(2)兩嵌段共聚物活性鏈的偶聯反應：先合成聚苯乙烯-b-聚異丁烯兩嵌段共聚物活性鏈，再通過偶聯劑與活性鏈端陽離子進行偶聯反應，得到三嵌段共聚物；

(3)大分子引發劑法：先通過雙端引發劑引發異丁烯陽離子聚合來合成端基官能化的聚異丁烯，進一步以此為大分子引發劑引發苯乙烯進行陽離子聚合或原子轉移自由基聚合，得到三嵌段共聚物。

US5,428,111公開了一種制備含有聚異丁烯鏈段的嵌段共聚物的方法，即在氯代烴與烷烴的混合溶劑中，以雙端引發劑，如1，4-二(2-氯-2-丙基)苯、1，3-二(2-氯-2-丙基)-5-叔丁基苯，與共引發劑TiCl₄絡合，通過加入2，6-二叔丁基吡啶作為質子捕捉劑，首先進行異丁烯活性陽離子聚合，并加入封端劑(如：1，1-二苯基乙烯)進行封端反應，然后進一步加入第二單體(苯乙烯)，從而合成出SIBS三嵌段共聚物，其中聚苯乙烯鏈段不具有結晶性。

CN1332757公開了一種包括苯乙烯/異烯烴共聚物中間鏈段的三嵌段共聚物及其制備方法，其中，中間鏈段為異烯烴與乙烯基芳族的共聚物，末端嵌段為乙烯基芳族單體的均聚物或兩種或多種乙烯基芳族單體的共聚物，其中硬段不具有結晶性。

CN1502639公開了一種順序引發制備異丁烯嵌段共聚物的方法，該方法包括如下步驟：(1)第一階段聚合：苯乙烯類單體進行“可控”或“活性”正離子均聚合或共聚合；(2)第二階段聚合：以異丁烯為單體，第一階段的聚合產物(聚苯乙烯類)為大分子引發劑，加入一種新的Lewis酸為共引發劑，進行異丁烯均聚合或異丁烯與共聚單體的共聚合，得到了兩嵌段共聚物。同樣地，所制備的兩嵌段共聚物中聚苯乙烯鏈段也不具有結晶性。

本發明人在CN1982350中公開軟段全飽和嵌段共聚物的制備方法，以水為引發劑，路易斯酸為共引發劑，在陽離子聚合條件下，將苯乙烯類單體或異烯烴作為第一單體，在含有溶劑和添加劑的聚合體系中，進行控制陽離子聚合，然后加入含有添加劑的異烯烴或者苯乙烯類第二單體，得到聚苯乙烯類與聚異丁烯兩嵌段共聚物活性鏈，此時或加入終止劑得到兩嵌段共聚物，或再加入含有添加劑的第一單體進行第三段聚合，然后加入終止劑終止聚合反應，經凝聚、洗滌得到三嵌段共聚物，但所得兩嵌段或三嵌段共聚物中聚苯乙烯類硬段也不具有結晶性。