[發(fā)明專利]乙醇催化脫水制備乙烯的方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110369179.4
• 申請(qǐng)日: 2011-11-18
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103121902A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-05-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 李亞男;徐菁;黃祖娟;金照生;楊為民
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號(hào): C07C11/04
• 分類號(hào): C07C11/04;C07C1/24;B01J29/40
• 代理公司: 上海東方易知識(shí)產(chǎn)權(quán)事務(wù)所 31121
• 代理人: 沈原

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種乙醇催化脫水制備乙烯的方法。

背景技術(shù)

乙烯作為基本的有機(jī)化工原料和石油化工業(yè)的龍頭產(chǎn)品，被譽(yù)為“石油化工之母”，主要用于生產(chǎn)聚乙烯、環(huán)氧乙烷/乙二醇、二氯乙烷、苯乙烯、醋酸乙烯等化學(xué)品。隨著化工、能源、材料等乙烯衍生物產(chǎn)業(yè)的快速發(fā)展，乙烯的需求在不斷增加。目前乙烯主要來(lái)源于石腦油裂解。由于石油資源不可再生，漸趨枯竭，因而利用可再生的生物質(zhì)資源發(fā)展生物能源和生物化工成為當(dāng)前乃至今后經(jīng)濟(jì)發(fā)展的必然趨勢(shì)。乙醇可通過(guò)植物淀粉或木質(zhì)纖維經(jīng)發(fā)酵獲得，原料來(lái)源廣泛、充足、且可再生，可滿足大規(guī)模生物質(zhì)化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需要。因此，從乙醇脫水制乙烯具有部分或全部代替從石油獲取乙烯的巨大潛力。乙醇脫水生產(chǎn)乙烯是傳統(tǒng)的乙烯生產(chǎn)路線，在巴西、印度、巴基斯坦等一些石油資源匱乏的國(guó)家一直沿用此法生產(chǎn)乙烯。

氧化鋁型催化劑是目前工業(yè)上乙醇脫水制乙烯應(yīng)用相對(duì)成熟的催化劑，上世紀(jì)80年代美國(guó)Halcon公司研制的代號(hào)為Syndol的催化劑性能最好，但是該催化劑與文獻(xiàn)報(bào)道的沸石催化劑相比[石油化工，1987，16(11)：764-768]，對(duì)反應(yīng)條件要求苛刻，反應(yīng)溫度高，乙醇原料濃度要求高，導(dǎo)致整體能耗高。因此，開(kāi)發(fā)能夠在較低溫度下，將較低濃度的乙醇高效地轉(zhuǎn)化為乙烯的長(zhǎng)壽命催化劑，已成為生物質(zhì)由乙醇中間體制乙烯的關(guān)鍵。

ZSM-11分子篩是高硅ZSM系列中的一員，20世紀(jì)70年代初期由美國(guó)Mobil公司首先合成[US?3709979]，是橢圓形十元環(huán)二維直孔道(0.51×0.55nm)相交而成，屬于微孔沸石，由于它沒(méi)有籠，所以在催化過(guò)程中不易積碳，并且有極好的熱穩(wěn)定性、耐酸性、擇形性、水蒸汽穩(wěn)定性和疏水性。

胡耀池等[化學(xué)與生物工程，2007，24(2)：19-21]分別考察了過(guò)渡金屬鐵、錳和鈷改性HZSM-5對(duì)乙醇脫水制乙烯的影響，并對(duì)催化效果最好的催化劑進(jìn)行了反應(yīng)條件的優(yōu)化。結(jié)果表明：Co/HZSM-5的催化性能最好，使用該催化劑在220℃、質(zhì)量空速2.5小時(shí)^-1、乙醇體積分?jǐn)?shù)為60％的反應(yīng)條件下，乙醇的轉(zhuǎn)化率和乙烯的選擇性分別高達(dá)99.6％和99.3％，但沒(méi)有穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。

潘履讓等在專利中[CN1009363B，1990]介紹了代號(hào)為NKC-03A沸石催化劑，該催化劑可使用反應(yīng)溫度范圍250～390℃，空速1～5小時(shí)^-1，單程使用周期可以超過(guò)4個(gè)月。但該催化劑低溫段穩(wěn)定性不高，反應(yīng)溫度很快就提升到300℃以上。

Sirinapa等[Int.J.Appl.Sci.Eng.，2006，4(1)：21-32]研究了過(guò)渡金屬改性的MOR沸石對(duì)乙醇轉(zhuǎn)化成乙烯的催化性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Zn和Zn-Ag負(fù)載的MOR催化劑具有高的乙烯選擇性，10％乙醇，350℃，空速1.0小時(shí)^-1，反應(yīng)1小時(shí)后，Zn/MOR催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率100％，產(chǎn)物中乙烯含96.6％(摩爾)，Zn-Ag/MOR催化劑，乙醇轉(zhuǎn)化率100％，產(chǎn)物中乙烯含98.0％(摩爾)，但是也沒(méi)有穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。

Paula等[Catal.Lett.，2002，80(3-4)：99-102]研究了含Nb的AM-11沸石對(duì)醇類(乙醇、1-丙醇、1-丁醇)脫水制烯烴的催化性能。反應(yīng)溫度300℃，WHSV＝2小時(shí)^-1條件下，乙醇轉(zhuǎn)化率和乙烯選擇性都達(dá)到100％，但穩(wěn)定性只有17小時(shí)。

Raymond等[US4847223，1989]詳細(xì)介紹了通過(guò)在ZSM-5分子篩中加入CF₃SO₃H(0.5～7％)的催化劑，在170-225℃溫度范圍都有較好的催化性能；當(dāng)Si/Al在5～50范圍，在205℃，乙醇的轉(zhuǎn)化率達(dá)到99.2％，乙烯的選擇性為95.6％。但是，該催化劑的使用壽命很短。

綜上所述，以往技術(shù)中采用的沸石催化劑存在穩(wěn)定性不好的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往技術(shù)中存在反應(yīng)穩(wěn)定性不好的問(wèn)題，提供一種新的乙醇催化脫水制備乙烯的方法。該方法具有催化活性高、選擇性高、反應(yīng)穩(wěn)定性好的特點(diǎn)。

為了解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：一種乙醇催化脫水制備乙烯的方法，以重量百分比濃度為5～100％的乙醇為原料，在反應(yīng)溫度為200～400℃，相對(duì)于乙醇的體積空速為0.1～15小時(shí)^-1條件下，反應(yīng)原料與催化劑接觸生成乙烯；其中所用的催化劑為無(wú)粘結(jié)劑ZSM-11分子篩。