[發明專利]丙烯環氧化反應的方法

有效

• 申請號: 201110369127.7
• 申請日: 2011-11-18
• 公開（公告）號: CN103012324A
• 公開（公告）日: 2013-04-03
• 發明（設計）人: 高煥新;王戈;金國杰;宋紀元;陶喬;楊穆;譚麗
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07D303/04
• 分類號: C07D303/04;C07D301/19;B01J31/22;C07F11/00
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種丙烯環氧化反應的方法。

背景技術

Schiff堿是指含有亞胺或甲亞胺特性基團(-RC＝N-)的一類有機化合物，它是由醛酮的羰基與氨基在一定的條件下縮合生成的。由于C＝N鍵與苯環的超共軛作用，這類化合物一般都比較穩定。苯環含有-OH和-N等配位官能團的Schiff堿，分子內氫鍵作用使其具有剛性結構，極易作為多齒配體與高價金屬形成絡合物。因此，Schiff堿在配位化學中占有重要地位。

Schiff堿是一類重要的有機合成試劑和中間體。Schiff堿類化合物及其金屬配合物在催化領域有重要應用。文獻CN1651472A公開了一種含烯烴氧基的Schiff堿IVB族配合物，它以烴基取代的水楊醛縮合對氨基苯基烯烴基醚的產物為配體，以鈦或鋯為活性中心，制備出用于乙烯聚合的催化劑。文獻CN1814645A公開了一種用于丙交酯開環聚合的Schiff堿鋁催化劑制備方法，其特征在于以β-二酮類Schiff堿與乙基鋁反應生成的產物及其衍生物為催化劑，用于丙交酯開環聚合。文獻CN101108367A公開了一種用于合成苯甲醛的催化劑及制備方法，其特征在于以鉻為活性中心，鄰苯二胺縮水楊醛為配體，制得鉻Schiff堿配合物，再以硅膠為載體，以此為催化劑催化苯甲醇氧化合成苯甲醛。文獻CN101020747A公開了一種用于合成聚碳酸酯的催化劑，它以含季銨鹽或季磷鹽基團的水楊醛縮合二胺或三胺類化合物產物為配體，鈷、鉻或鋁為活性中心。但迄今為止，未見鉬Schiff堿絡合物的報道。

環氧丙烷(PO)，是丙烯衍生物中產量僅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大衍生物，是非常重要的基本有機化工原料。目前，PO除了用于生產聚醚多元醇、丙二醇和聚氨酯外，也可用于生產丙二醇、非離子表面活性劑、油田破乳劑、農藥乳化劑、增塑劑、阻燃劑和潤濕劑等。PO衍生物廣泛用于汽車、建筑、食品、煙草、紡織、化工、醫藥及化妝品等行業，已生產的下游產品近百種，是精細化工產品的重要原料。目前，用于丙烯環氧化制備環氧丙烷的催化劑主要有三類：鈦硅分子篩類、貴金屬類(包括金、銀、銅等)和鉬、鎢、釩類。鈦硅分子篩合成方法存在著合成原料昂貴、反應條件苛刻的缺點，嚴重地阻礙了鈦硅分子篩的工業化進程。而貴金屬本省價格昂貴，用他們作催化劑，成本也高。華東理工大學工業催化研究所的王曉晗和盧冠忠以乙二醇為配體，鉬酸銨為鉬源，制備了鉬-醇配合物，并以此為催化劑，過氧化氫異丙苯為氧化劑，乙醇為溶劑，研究了丙烯一步氧化制環氧丙烷的反應。在100℃，0.5MPa的條件下反應2h，過氧化氫異丙苯的轉化率為65.0％，環氧丙烷的選擇性為70.4％。中科院蘭州化學物理所的呂正榮等以乙酰丙酮鉬(MoO2(acac)2)為催化劑，叔丁基過氧化氫為氧化劑，丙烯與叔丁基過氧化氫的摩爾比為3∶1，與100℃及0.8MPa條件下，叔丁基過氧化氫的轉化率為100％，環氧丙烷的選擇性為70％。但我們按相同的條件測試乙酰丙酮鉬催化丙烯環氧化反應，所得叔丁基過氧化氫的轉化率為45.8％，環氧丙烷的選擇性為95％。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中未公開采用鉬Schiff堿絡合物催化丙烯環氧化的問題，提供一種新的丙烯環氧化反應的方法。該方法具有催化劑制備方法簡單，成本低，反應條件溫和，可操作性強的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種丙烯環氧化反應的方法，以叔丁基過氧化氫和丙烯為原料，在溶劑存在下，在反應溫度為40～120℃，反應壓力為0.5～5MPa，叔丁基過氧化氫與丙烯的摩爾比為1∶(1～10)條件下，反應原料與催化劑接觸1～12小時生成環氧丙烷；其中所用的催化劑為乙酰丙酮縮異煙酰肼鉬絡合物，其化學結構式如下：

其中，R₁選自-OHR₂或R₂為C_nH_2n+1，n＝2～10。

上述技術方案中，R₁選自-OHC₂H₅或

上述技術方案中，所述溶劑選自正丙醇、異丙醇、甲醇、叔丁醇或硝基苯中的至少一種，溶劑與丙烯的摩爾比為(1～10)∶1。反應溫度優選范圍為80～120℃，反應壓力優選范圍為0.5～3.5MPa，反應時間優選范圍為1～4小時，叔丁基過氧化氫與丙烯的摩爾比優選范圍為1∶(1.5～5)。