[發明專利]納米復合季鏻鹽樹脂

有效

• 申請號: 201110369087.6
• 申請日: 2011-11-18
• 公開（公告）號: CN103122045A
• 公開（公告）日: 2013-05-29
• 發明（設計）人: 俞峰萍;何文軍
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C08F212/08
• 分類號: C08F212/08;C08F212/36;C08F2/44;C08F8/40;C08F8/24;B01J31/28;C07D317/38;C07D317/36
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種納米復合季鏻鹽樹脂。

背景技術

碳酸亞烷酯例如碳酸亞乙酯和碳酸亞丙酯是一種具有廣泛用途的有機化工原料，在工業中廣泛用作溶劑和稀釋劑。碳酸亞乙酯可用作紡織、印刷、高分子合成及電化學方面的溶劑，也可作為化妝品和藥物的原料以及相應二元醇的中間體。

工業上碳酸亞烷酯一般是通過二氧化碳與相應的環氧烷在催化劑的作用下反應而制得。已發現的許多催化劑對此反應有催化效果，如過渡金屬配合物、主族元素配合物、季銨鹽、季鏻鹽和堿金屬鹽、離子液體、超臨界二氧化碳等催化體系。

L.N.He等人研究了在超臨界二氧化碳中以Rf₃RPI(Rf～C₄F₉C₂H₄，C₆F₁₃C₂H₄，C₈F₁₇C₂H₄；RMe，Rf)為催化劑合成碳酸亞乙酯，催化劑能循環使用，碳酸亞乙酯的產率達到90％以上，但是反應周期過長，需要24小時。

蘭州化學物理研究所將NiCl₂·PPh₃作為催化劑，助催化劑為Zn粉和四正丁基溴化銨時，120℃時環氧丙烷和CO₂反應，所得產物的選擇性為99％(CN1566110，2005)。當使用ZnCl₂作為催化劑，離子液體1-甲基-3-丁基咪唑溴代鹽作為助催化劑，在100℃反應1小時，產物的選擇性為99％(CN1631886，2005)。

Kim等人研究了鹵化鋅與1-烷基-3-甲基-咪唑鎓鹵化物和含膦配體等均相催化體系對于反應的影響(Angew.Chem.Int.Ed.39(2000)4096-4098，Chem.Eur.J.9(2003)678-686，J.Catal.232(2005)80-84)。反應過后，均相催化劑需要進行與產物的分離，而通過蒸餾使產物與均相催化劑分離可使碳酸亞烷酯嚴重分解。

相對于均相催化劑，非均相催化劑有利于產物與催化劑后續分離，且催化劑易再生且可以多次重復利用。Xiao等人研究了聚(4-乙烯基吡啶)或者殼聚糖負載鹵化鋅催化劑體系(Appl.Catal.A?279(2005)125-129)，但是經套用后催化活性下降明顯。

Van?Kruchten等人研究了負載于離子交換樹脂上的鹵化鋅催化劑(CN101511810A)，但是由于離子交換樹脂的膨脹以及催化活性的流失，對環氧乙烷和二氧化碳的催化效率下降很快。

由此可見，研究開發一種高活性、高選擇性且易分離的催化體系顯得十分重要。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是現有技術中催化劑活性低、樹脂易溶脹，活性下降快的問題，提供一種新的納米復合季鏻鹽樹脂。該納米復合季鏻鹽樹脂用于制備碳酸亞烷酯時具有活性高，不易溶脹，不易失活的特點。

為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種納米復合季鏻鹽樹脂，其制備方法包括以下步驟：

1)將助劑一配成重量百分比濃度為0.5～2％的水溶液A，將單體、共聚單體、納米材料、引發劑以及助劑二配成溶液B；

其中，所述單體選自甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-丁基苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；所述共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯基苯、二乙烯基苯基甲烷或二乙烯基苯中的至少一種；所述納米材料選自多壁碳納米管、單壁碳納米管、C60或C70富勒烯中的至少一種；所述引發劑選自過氧化苯甲酰、偶氮二異丁腈、過氧化月桂酰或異丙苯過氧化氫中的至少一種；所述助劑一選自聚乙烯醇、明膠、淀粉、甲基纖維素、膨潤土或碳酸鈣中的至少一種；所述助劑二選自脂肪烴、聚苯乙烯、汽油、脂肪酸或石蠟中的至少一種；以重量百分比計，單體的用量為85～95％，共聚單體的用量為2～5％，納米材料的用量為0.1～3％，引發劑的用量為0.1～10％；助劑一的用量為單體用量的150～400％，助劑二的用量為單體用量的50～100％；

2)將溶液B在60～75℃預聚合0.5～2.5小時，然后將溶液B與溶液A混合，升溫至70～90℃反應5～15小時，再升溫至90～100℃反應5～15小時；反應結束后，經抽提、洗滌、過濾、干燥、過篩，得到粒徑范圍0.35～0.60毫米的復合微球；