[發明專利]溫和氧化劑存在下乙苯脫氫方法

有效

• 申請號: 201110369075.3
• 申請日: 2011-11-18
• 公開（公告）號: CN103183581A
• 公開（公告）日: 2013-07-03
• 發明（設計）人: 華偉明;樂英紅;高滋;繆長喜;張惠明;朱敏
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
• 主分類號: C07C15/46
• 分類號: C07C15/46;C07C5/42;B01J29/03
• 代理公司: 上海東方易知識產權事務所 31121
• 代理人: 沈原

技術領域

本發明涉及一種溫和氧化劑存在下乙苯脫氫方法。

背景技術

苯乙烯是重要的有機化工原料，廣泛用于生產塑料、樹脂和合成橡膠。目前，世界苯乙烯年生產能力達3100萬噸，國內生產能力也在470萬噸/年左右。

目前，世界上90％以上的苯乙烯采用乙苯催化脫氫法生產。生產過程中采用水蒸汽作為脫氫介質，如歐洲專利EP2000450，世界專利WO2008148707報道水蒸汽的作用機理是：(1)使反應原料加熱到所需的溫度；(2)補充熱量以免由于反應吸熱而降溫；(3)降低乙苯分壓，增加平衡轉化率；(4)與催化劑上析出的焦炭發生水煤氣反應，以保持催化劑活性。脫氫過程中耗用的大量水蒸汽，占據了苯乙烯生產成本中較大的一塊，使得苯乙烯的生產成本居高不下。韓國研究人員Sang?Eon?Park在Applied?Catalysis雜志上報道，在V₂O₅-CeO₂/TiO₂-ZrO₂催化劑上以CO₂為溫和氧化劑進行乙苯脫氫反應的研究結果，認為V₂O₅-CeO₂活性組分在載體上呈現高度分散，催化劑的作用機理是酸堿協同作用，但他并未能開發高性能的催化劑。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是以往技術中存在的水蒸汽氣氛下脫氫反應溫度高，量大，能耗高的問題，提供一種新的溫和氧化劑存在下乙苯脫氫方法。該方法的乙苯脫氫反應中具有水蒸汽消耗低的優點。

為了解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下：一種二氧化碳氣氛下乙苯脫氫的方法，所用的催化劑以重量份數計包括以下組成：

a)活性組份以V₂O₅計為0.1～30.0份；

b)催化劑載體為70.0～99.9份；

其中催化劑載體為HMS分子篩。

上述技術方案中，以重量份數計活性組份V₂O₅的用量以下范圍為1～20份。

上述技術方案中，反應中以乙苯為反應原料，反應在反應溫度為500～600℃，乙苯空速0.5～3.0小時^-1，優選范圍為0.5～1.5、反應壓力0～20Kpa、CO₂∶乙苯的摩爾比為5～30∶1的條件下進行。

本發明中，由于以V₂O₅為活性組份，以選自HMS分子篩為催化劑載體，本發明人驚奇地發現反應過程中在反應溫度550℃條件下，乙苯轉化率可達到75.0％，苯乙烯的選擇性可達到99.5％，免除了苯脫氫反應中的水蒸汽消耗，取得了較好的技術效果。

HMS分子篩載體的制備方法如下：室溫條件下，在圓底燒瓶中加入4.16g十六胺，再加入400ml異丙醇和360ml水，超聲溶解至澄清。劇烈攪拌下加入6.4ml氨水，再緩慢加入24mlTEOS(正硅酸乙酯)，攪拌均勻后，靜置過夜。固體產物抽濾，用少量乙醇潤洗，于100℃烘干過夜，在600℃空氣氣氛下焙燒6h，除去表面活性劑。得載體HMS，其比表面為597m²g^-1。

將一定量的NH₃VO₃溶于0.25M的草酸水溶液中，加入載體HMS，并在紅外燈下烘干，然后于550℃空氣氣氛中焙燒4h。得到的催化劑標記為n?V₂O₅/HMS，n代表V₂O₅負載量，單位wt％。

催化劑在CO₂氣氛下的乙苯脫氫反應在常壓石英管式固定床連續流動微型反應器中進行，催化劑顆粒大小40～60目，產物組成用氣相色譜分析。

下面通過實施例對本發明作進一步闡述。

具體實施方式

【實施例1】