[發明專利]一種合成乙酰丙酸的固體超強酸催化劑的制備方法及應用

有效

• 申請號: 201110368187.7
• 申請日: 2011-11-19
• 公開（公告）號: CN102500397A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 李利軍;劉燾;吳國勇;劉果
• 申請（專利權）人: 廣西工學院;柳州愛格富食品科技股份有限公司
• 主分類號: B01J27/02
• 分類號: B01J27/02;C07C59/185;C07C51/00
• 代理公司: 柳州市榮久專利商標事務所(普通合伙) 45113
• 代理人: 韋微

技術領域

本發明涉及一種合成乙酰丙酸的固體超強酸催化劑的制備方法及該固體超強酸催化劑在合成乙酰丙酸中的應用。

背景技術

隨著不可再生能源的大量消耗，利用可再生生物質資源代替石油，發展生物質精煉技術，生產重要的生物質化學產品已成為人們關注的熱點。乙酰丙酸(Levulinic?acid)，又名4-氧化戊酸、左旋糖酸或戊隔酮酸，是γ-酮酸中最有代表性的化合物，也是一種應用廣泛的化工原料，熔點為33.5℃，有輕微的焦糖氣味，其分子中含有一個羰基，一個羧基和α氫，活性很高。因此，有望成為一種新的平臺化合物并引起國內外的廣泛關注，其獨特的結構使其可以發生多種反應，合成多種不同的有價值的化合物。

目前國內外利用生物質原料制備乙酰丙酸的主要方法有兩種，一種是生物發酵法，另一種是化學合成法；而后一種方法研究較多，該法更易于工業化生產。化學合成法的優點是原料來源比較廣泛，目前國內外利用生物質資源制備乙酰丙酸通常采用無機酸或有機酸作催化劑，存在對設備腐蝕嚴重，副產物多、后處理工藝復雜、廢水排放量大等諸多問題。如果采用環境友好的固體超強酸為催化劑，可望實現生產過程的綠色化。固體超強酸尤其是SO₄^2-/M_xO_y型和S₂O₈^2-/?M_xO_y型的固體超強酸己引起人們的關注，且發現后者比前者具有更強的催化活性。因此，對S₂O₈^2-/?M_xO_y型催化劑進行金屬復合和改性的研究，以開發新型的固體超強酸催化劑，對利用生物質資源合成乙酰丙酸具有重要意義。

發明內容

本發明要解決的技術問題是：提供一種合成乙酰丙酸的固體超強酸催化劑的制備方法及應用，采用本發明制備方法制備得到的S₂O₈^2-/ZrO₂-Ti₂O₃-M₂O₃(M=?Al,?Fe,?Cr)型催化劑，在催化蔗糖制備乙酰丙酸時，不但催化性能穩定，而且轉化率也很高，乙酰丙酸的收率能夠達到72.28%，且該催化劑可以重復利用，達到了既高效又環保，解決了上述現有技術中存在的問題。

解決上述技術問題的技術方案是：一種合成乙酰丙酸的固體超強酸催化劑的制備方法，該固體超強酸催化劑是S₂O₈^2-/ZrO₂-Ti₂O₃-M₂O₃，其中M為Al?、Fe?或Cr其中的一種，該固體超強酸催化劑的制備方法包括以下步驟：

（1）稱量：稱取ZrO₂固體，再加入物質A，得到固體混合物；所述的物質A是Al?（NO₃）₃?9H₂O、Fe（NO₃）₃?9H₂O或硫酸鉻固體中的一種，加入的ZrO₂與物質A重量比為1：0.04～0.07；

（2）溶解：按1g固體混合物加入15～25ml混合溶液計，加入混合溶液溶解步驟（1）得到的固體混合物，再按1g固體混合物加入1.5～2.5ml硫酸亞鈦溶液計加入濃度為15～18wt%硫酸亞鈦溶液，所述的混合溶液是蒸餾水和無水乙醇按體積比3.5～4.5：1混合；

（3）調節PH值：在快速攪拌下向步驟（2）得到的溶液中緩慢滴加濃度為25～28wt%濃氨水，調節溶液PH值在9～10.5之間，形成略帶微黃的白色凝膠；

（4）陳化、洗滌、浸漬：步驟（3）得到的凝膠放置陳化3～5小時，將陳化后的膠體過濾收集沉淀物，沉淀物用蒸餾水洗滌1～2次，再用0.6mol/L的(NH₄)₂S₂O_8?溶液浸漬3～5小時；