[發(fā)明專利]導(dǎo)電聚合物/金屬/質(zhì)子交換膜型復(fù)合膜及其制備和應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110366877.9
• 申請(qǐng)日: 2011-11-18
• 公開（公告）號(hào): CN103123974A
• 公開（公告）日: 2013-05-29
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 孫公權(quán);李詠江;王素力;夏章訊
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所
• 主分類號(hào): H01M8/10
• 分類號(hào): H01M8/10;H01M4/86;H01M4/88;B32B9/04;B32B15/08
• 代理公司: 沈陽科苑專利商標(biāo)代理有限公司 21002
• 代理人: 馬馳

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種新型復(fù)合膜，具體地說是一種用于質(zhì)子交換膜燃料電池的新型復(fù)合質(zhì)子交換膜。

本發(fā)明還涉及上述復(fù)合質(zhì)子交換膜的制備方法。

本發(fā)明還涉及由上述復(fù)合質(zhì)子交換膜制備的催化層及催化層的制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)

質(zhì)子交換膜燃料電池由于其高效、環(huán)境友好等特點(diǎn)，近年來受到各國研究機(jī)構(gòu)的密切關(guān)注。質(zhì)子交換膜在燃料電池中不僅是作為隔膜，還是電催化層的基底。

應(yīng)用于燃料電池的質(zhì)子交換膜應(yīng)滿足以下條件：

(1)較高的質(zhì)子電導(dǎo)率，通常0.01-0.1S?cm^-1；

(2)較低的反應(yīng)物滲透率，燃料的滲透明顯降低電池的效率；

(3)較好的化學(xué)物理穩(wěn)定性，質(zhì)子交換膜能抵御燃料電池工作過程產(chǎn)生的腐蝕性環(huán)境，延長電池的工作壽命；

(4)適當(dāng)?shù)臋C(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。

目前，低溫燃料電池廣泛使用的質(zhì)子交換膜是全氟磺酸類質(zhì)子交換膜，主要是Dupont公司的系列膜。然而，一方面，膜較高的燃料滲透率嚴(yán)重影響電池的性能；另一方面，高溫時(shí)膜因失水而導(dǎo)致質(zhì)子電導(dǎo)率下降，從而也會(huì)導(dǎo)致燃料電池的性能迅速衰減。

催化層是膜電極組件(MEA)中發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的場所，催化層的性能極大程度上決定了MEA的電化學(xué)性能，同時(shí)催化層中的電催化劑的成本也占了MEA總成本的很大比例。為了提高催化層的性能，降低其中電催化劑用量，設(shè)計(jì)制備具備微觀結(jié)構(gòu)有序化催化層的MEA是一種新的方法。

目前，常用的MEA中催化層的制備方法為：將電催化劑分散在乙醇，乙二醇等溶劑中，加入適量作為粘結(jié)劑，充分分散形成均勻的催化劑漿液。該催化劑漿液通過噴涂，刷涂等方法制備于擴(kuò)散層上或者質(zhì)子交換膜上，也可以先通過噴涂，刷涂等方法將催化層均勻制備于PTFE膜上，然后在適當(dāng)壓力、溫度下將該催化層轉(zhuǎn)壓到質(zhì)子交換膜表面。該方法制備得到的催化層中，催化劑顆粒在粘結(jié)劑作用下形成疏松多孔的薄層，反應(yīng)物在無序孔道中的傳質(zhì)阻力較大。催化劑，載體，Nafion接觸形成三相界面是發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的有效位置，該方法制備的催化層中催化劑在三相反應(yīng)界面的比例較低，降低了催化劑的利用率。

綜上所述，制備開發(fā)具有納米有序化結(jié)構(gòu)催化層的MEA對(duì)于降低質(zhì)子交換膜燃料電池成本以及提高質(zhì)子交換膜燃料電池性能至關(guān)重要。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明針對(duì)上述存在的問題，提供一種新型復(fù)合質(zhì)子交換膜，及其制備方法，以及由此制備催化層的方法和應(yīng)用。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)：

一種導(dǎo)電聚合物/金屬/質(zhì)子交換膜復(fù)合膜，該復(fù)合膜由導(dǎo)電聚合物層、金屬層和質(zhì)子交換膜層組成；導(dǎo)電聚合物層為聚噻吩或聚噻吩衍生物或聚吡咯或聚吡咯衍生物或聚苯胺或聚苯胺衍生物中的一種；金屬層為Pd金屬或Pd-Cu合金Pd-Ag合金或Pd-Ni合金或Pd-Ag-Ni合金；質(zhì)子交換膜層為全氟磺酸類質(zhì)子交換膜或碳?xì)漕愘|(zhì)子交換膜；金屬層完整、光滑、且其一側(cè)與質(zhì)子交換膜緊密貼合；導(dǎo)電聚合物層具有垂直于膜表面方向上的取向有序的微觀結(jié)構(gòu)，導(dǎo)電聚合物層原位生長于金屬層另一側(cè)的表面。

該復(fù)合膜具有一個(gè)沿垂直于膜表面方向上微觀結(jié)構(gòu)取向有序，且呈現(xiàn)為納米棒陣列結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物層，以上述復(fù)合膜中的導(dǎo)電聚合物層為基底，在其導(dǎo)電聚合物層表面原位分散催化劑制得催化層。將該膜及催化層制備的膜電極應(yīng)用到質(zhì)子交換膜燃料電池中時(shí)，具有液體燃料滲透率低、催化劑利用率高、質(zhì)子電導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性能好等優(yōu)點(diǎn)。同時(shí)，該膜的制備工藝具有簡單易得，可放大等優(yōu)點(diǎn)，適宜于工業(yè)應(yīng)用。

上述全氟磺酸類質(zhì)子交換膜為商品膜或再鑄膜；碳?xì)錈N類質(zhì)子交換膜為磺化聚芳醚酮、酸摻雜的聚苯并咪唑、磺化聚芳醚砜、磺化聚酰亞胺。

一種導(dǎo)電聚合物/金屬/質(zhì)子交換膜復(fù)合膜的制備方法，包括以下制備步驟，

1)質(zhì)子交換膜的預(yù)處理：將質(zhì)子交換膜置于1-10wt.％H₂O₂溶液中，50-90℃水浴處理0.5-10h，取出用去離子水反復(fù)沖洗，至表面潔凈、無雜質(zhì)殘留；

2)于質(zhì)子交換膜表面制備金屬層：

在上述步驟1)處理過質(zhì)子交換膜的一側(cè)或兩側(cè)化學(xué)鍍Pd金屬，或通過磁控濺射鍍Pd-Ag合金或Pd-Ni合金或Pd-Cu合金或Pd-Ag-Ni合金，得到金屬/質(zhì)子交換膜復(fù)合膜；