[發明專利]一種添加稀土元素的鎂基儲氫材料及其制備方法

有效

• 申請號: 201110366026.4
• 申請日: 2011-11-17
• 公開（公告）號: CN102392167A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發明（設計）人: 鄒建新;應燕君;曾小勤;丁文江
• 申請（專利權）人: 上海交通大學
• 主分類號: C22C23/06
• 分類號: C22C23/06;C22C1/00;C01B3/00;B22F9/02
• 代理公司: 上海旭誠知識產權代理有限公司 31220
• 代理人: 鄭立

技術領域

本發明涉及一種高容量鎂基儲氫材料，特別涉及一種添加稀土元素的納米級鎂基儲氫材料。

背景技術

鎂基儲氫材料因其儲氫量大、資源豐富、成本低廉而被認為是最具應用前景的金屬儲氫材料之一。其原理是通過氫氣與儲氫合金之間進行的可逆反應，實現氫的儲存與釋放，即外界有熱量傳遞給金屬氫化物時，它就分解為儲氫合金并放出氫氣，反之，氫和儲氫合金構成氫化物時，氫就以固態結合的形式儲存于其中。用儲氫材料儲存與輸送氫有以下特點：密度小，僅為1.74g/cm³；儲氫容量高，純Mg的儲氫容量為7.6％；安全性好，沒有爆炸危險；可得到高純度氫。

目前已開發的儲氫合金按各類合金中主要吸氫元素的不同通常可劃分為Ti系、稀土系、V系固溶體儲氫合金以及Mg系，Ti系及稀土系以及V系合金的儲氫容量為1.4％～3.5％，難以達到實際應用的要求。

Mg的理論儲氫容量為7.6％，且成本較低，是作為燃料電池氫源的理想材料，但是MgH₂的形成焓為-74.5kJ/mol，吸放氫溫度高達623-673K。同時，生成的氫化物過于穩定，吸氫動力學性能差，Mg的吸放氫速率非常緩慢，合金電極在堿液中的耐腐蝕性差，循環壽命低。這些缺點阻礙了鎂基儲氫材料的大規模應用。

多年來，國內外研究者做了大量的工作來提高鎂基儲氫材料的吸放氫動力學性能，Reiser等認為與氫氣反應的純Mg顆粒大小需達到20-100μm，Int?J?Hydrogen?Energy，2000，25(5)：425-430。Vigeholm等也認為粒徑小于75μm的純鎂在575K，氫壓超過平衡壓力時很容易吸氫，并且不需要特別的活化處理，僅幾次吸放氫循環就可以使鎂完全活化，Less-Common?Met，1983，89：135-144。納米尺度的鎂基氫化物具有相對有兩的動力學性能和可能增加的比容量。大的比表面積和更多的缺陷的存在為氫提供了更多的結合點，這使得氫在納米粒子中的固溶度可能增大，從而使其比容量提高。然而，在以上的這些報道中，300℃左右的吸氫量僅為6.5％左右，且制備鎂納米粉的方法也較復雜，產量較少。這些都對鎂基合金的實際應用不利。

發明內容

本發明的目的在于克服上述現有技術的不足，提供一種添加稀土元素的鎂基儲氫材料及其制備方法，本發明所制備的鎂基儲氫材料為納米級，儲氫容量高，能廣泛應用于氫的規模化運輸、燃料電池的氫源和氫的提純等領域。

為實現上述目的，本發明采用以下技術方案：

一種添加稀土元素的鎂基儲氫材料，其組分包括二價鎂金屬(Mg)和稀土元素(RE)，所述稀土元素質量百分含量為0.1％～20％，所述鎂金屬的質量百分含量為80％～99.9％，所述稀土元素為La、Ce、Pr、Nd、Sm和Er中的一種或多種。

本發明還提供了一種所述添加稀土元素的鎂基儲氫材料的制備方法，包括以下步驟：將所述鎂金屬和所述稀土元素按所述稀土元素質量百分含量為0.1％～20％，所述鎂金屬的質量百分含量為80％～99.9％進行混合并研磨，隨后在液壓式壓片機中冷壓成塊得儲氫合金的塊體，然后在直流電弧等離子體設備中采用所述儲氫合金的塊體為陽極，鎢棒為陰極，將所述設備抽真空至2×10^-2Pa后，充入氬氣或/和氫氣至設定壓力0.55-1atm，起弧后待所述儲氫合金的塊體完全熔化并蒸發后，熄滅電弧，通冷卻水使反應溫度冷卻至室溫，水壓2-3Mpa；將所述直流電弧等離子體設備抽真空至2×10^-2Pa，然后充入氬氣和空氣的混合氣體進行鈍化操作；鈍化后，收集內壁粉末，即為制得所述鎂基儲氫材料。

本發明一較佳實施方式中，所述研磨后鎂金屬和稀土元素顆粒直徑為75～100微米，

本發明另一較佳實施方式中，所述液壓式壓片機的壓力范圍15-25MPa。

本發明另一較佳實施方式中，所述起弧后繼續通氬氣或/和氫氣至1atm，待所述儲氫合金的塊體完全熔化并蒸發后熄滅電弧。

本發明另一較佳實施方式中，所述混合氣體為所述氬氣0.7atm和所述空氣0.3atm。

本發明的優點是：本發明提供的鎂基儲氫材料具有良好的儲氫動力學性能，與相同條件下制備的純鎂納米粉相比，其儲放氫的操作溫度更低，吸放氫平臺壓更接近，速度明顯加快，同時保持了高的儲氫容量，例如在300℃左右的吸氫量達到了7.26％。

附圖說明

圖1為Mg-Nd粉末吸氫前的TEM圖，圖像由JEOL-2100透射電鏡得到。