[發明專利]多層層狀結構二氧化錳薄膜的制備方法

無效

• 申請號: 201110365870.5
• 申請日: 2011-11-18
• 公開（公告）號: CN102515275A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 胡業旻;舒佳武;史濤濤;劉聰;姚俊;陳付祥;朱明原;金紅明;李瑛
• 申請（專利權）人: 上海大學
• 主分類號: C01G45/02
• 分類號: C01G45/02
• 代理公司: 上海上大專利事務所(普通合伙) 31205
• 代理人: 顧勇華

技術領域

本發明涉及一種在金屬錳基片上水熱制備多層層狀結構二氧化錳薄膜的方法，屬于化學工業及材料科學與工程技術領域。

背景技術

二氧化錳具有廉價、無毒和環境友好等優點，可廣泛應用于各種領域，如催化、磁性材料和電極材料等領域。二氧化錳的晶體結構特殊，是由[MnO₆]八面體通過共頂或共棱連接構成的，具體可以形成(1×1)、(1×2)、(2×2)等多種形式的孔道結構，也可以形成(1×∞)、(2×∞)等層狀結構，更可以形成三維網狀結構。不同的晶體結構對應于二氧化錳的眾多晶型，如α、β、γ、δ、ε、λ型等等。二氧化錳獨特的孔道、層狀或三維網狀結構，使其在鋰離子電池和超級電容器等領域具有十分廣闊的應用前景。

目前，二氧化錳薄膜材料的制備方法很多，如溶膠-凝膠法、電化學沉積法、電泳沉積法、真空蒸發法、水熱法等。例如，D.?Yan等人以高錳酸鉀和去離子水為原料，采用水熱法在Si基片上制備出了多孔水鈉錳礦型MnO₂薄膜；N.?Nagarajan等人以氯化錳為原料，以聚乙烯亞胺為添加劑，采用電沉積在Ni基片上制備出了錳氧化物薄膜；S.?Ching等人以四乙基高錳酸鹽和四丁基高錳酸鹽為前驅體，采用溶膠-凝膠法分別在普通玻璃、石英玻璃和Ni基片上制備出了MnO₂薄膜。上述相關研究中，雖然都成功的制備出了MnO₂薄膜材料，但是未能實現對所制備薄膜材料組織結構的有效控制。材料的結構決定其應用性能，所以尋找一種簡單的MnO₂薄膜合成方法，并實現對其組織結構的有效控制具有十分重要的意義。

發明內容

本發明的目的是提供一種在金屬錳基片上合成多層層狀結構二氧化錳薄膜的制備方法，以獲得具有超級電容器電極材料應用潛力的薄膜電極材料。在金屬集流體上生長二氧化錳，可以實現電極材料合成與電極制備合二為一，達到材料制件一體化的效果。此外，金屬錳表面易形成與二氧化錳錯配度低的氧化膜，有利于二氧化錳在其上的生長與結合。

本發明一種多層層狀結構二氧化錳薄膜的制備方法，其特征在于具有以下工藝過程和步驟：

a.???????對錳基片進行預處理，以除去基片表面雜質和原始氧化層；

b.??????以高錳酸鹽作為錳源，錳源為高錳酸鉀或高錳酸鈉；將高錳酸鹽溶于去離子水，溶液的濃度為0.025mol/L~0.25mol/L；

c.???????將鹽酸加入步驟b得到的溶液中，調節溶液pH值至1~5；

d.??????將步驟c的溶液轉入帶有聚四氟乙烯內襯的不銹鋼反應釜中，再加入步驟a中處理好的錳基片，反應釜密封后加熱并在溫度120~180℃保溫3~24小時以進行水熱反應；

e.???????步驟d反應結束后冷卻至室溫，取出樣品，洗滌，干燥后得到二氧化錳薄膜材料。

本發明一種多層層狀結構二氧化錳薄膜的制備方法，其特征在于通過調控可以得到雙層和三層的層狀結構二氧化錳薄膜；薄膜的厚度從幾微米到幾十微米不等；薄膜是由垂直于基片排列的納米片構成，由納米片構成的孔道直徑在幾十納米到幾百納米之間；隨著膜厚增加，薄膜從藍色變為深黑色；不同層狀結構二氧化錳薄膜的制備工藝參數如下：

a.???????合成三層結構二氧化錳薄膜的工藝參數為：[MnO₄^-]=0.15~0.25mol/L，pH=1~3，T=150~180℃，t=16~24h；

b.??????合成雙層結構二氧化錳薄膜的工藝參數為：[MnO₄^-]=0.025~0.15mol/L，pH=3~5，T=120~160℃，t=3~15h。

附圖說明

圖1是本發明實施例一所制備的三層結構二氧化錳薄膜的SEM圖；

圖2是本發明實施例一所制備的三層結構二氧化錳薄膜的XRD圖譜；

圖3是本發明實施例二所制備的雙層結構二氧化錳薄膜的SEM圖；

圖4是本發明實施例二所制備的雙層結構二氧化錳薄膜的XRD圖譜。

具體實施方式

下面結合實施例對本發明的技術方案做進一步說明。

實施例一