[發明專利]木質素接枝功能性乙烯基大單體高效減水劑及其制備方法

有效

• 申請號: 201110365417.4
• 申請日: 2011-11-17
• 公開（公告）號: CN102504138A
• 公開（公告）日: 2012-06-20
• 發明（設計）人: 張忠厚;方少明;閆春綿
• 申請（專利權）人: 鄭州輕工業學院
• 主分類號: C08F290/06
• 分類號: C08F290/06;C08F289/00;C08H7/00;C04B24/26;C04B24/16;C04B103/30
• 代理公司: 鄭州中原專利事務所有限公司 41109
• 代理人: 張紹琳;孫詩雨

技術領域

????本發明屬于混凝土助劑領域，涉及木質素高效減水劑及其制備方法，具

體涉及木質素接枝功能性乙烯基大單體高效減水劑及其制備方法。

背景技術

隨著高性能混凝土和功能性混凝土的發展,減水劑已成為混凝土必不可少的組分。木質素磺酸鹽作為普通減水劑，在國際混凝土工業中的用量每年大約為700億噸。木質素磺酸鹽類減水劑是從紙漿廢液中提取出的副產品，產品分兩類，即木質素磺酸鈣鹽和鈉鹽，后者由前者加工而得。制造人造纖維或造紙工業在高溫，高壓下蒸煮木材，加入亞硫酸鹽使木材中的纖維素和非纖維分離，所得纖維素即為人造絲、人造毛、紙等的原料。溶解在溶液中的非纖維素以木質素磺酸鹽為主，伴有少量醣分，這種溶液稱為紙漿廢液。從廢液中提煉出酒精、酵母后，剩余物質再經熱風噴霧干燥后成棕色粉末，即為木質素磺酸鈣粉，其木質素磺酸鈣含量約為45～50%，還原物質含量低于12?%。木質素磺酸鹽減水劑在我國應用已有40～50年的歷史，但由于其減水率低、緩凝、對混凝土的抗壓強度提高幅度小、早期強度偏低，在混凝土中應用受到了限制，也影響其自身價值的提高。目前木質素磺酸鈣減水劑仍主要被用在夏季混凝土施工中，作為混凝土緩凝劑。全世界每年可產生3000萬噸的工業木素，目前我國僅有約6%的工業木素被利用，木質素的綜合利用稱為造紙企業廢棄物處理的重要瓶頸。研究表明，通過磺化、氧化、烷基化、接枝共聚等工藝改性，可以提高木素的表面活性，使之具有較好的絡合性、分散性和粘合性。“接枝改性木質素磺酸鈣的制備及應用”?（中國造紙學報Vol24,No3,?2009）、“木質素磺酸鈣接枝改性制備高效減水劑的研究”（四川建筑科學研究,?2010年8月）報道了木質素磺酸鈣表面接枝丙烯酸和馬來酸酐體系，提純的接枝物減水率為20.85-22.62%；該方法的缺點是接枝反應后產物需要用乙醇洗滌提純，工藝復雜，工業化難度很大。“聚羧酸-木質素磺酸鹽共聚高性能減水劑的研究與應用”?（商品混凝土，2009年第10期）利用聚乙二醇單甲醚甲基丙烯酸酯（MPEGMA）與甲基丙烯酸（MAA）、甲基丙烯磺酸鈉（SMAS）和木質素磺酸鹽共聚制備了聚羧酸-木質素磺酸鹽共聚高性能減水劑，獲得了較好的效果，當木質素含量為30%時，其減水率為24.7%。該方法的不足在于其主要原料為羧酸類單體，共聚物中木質素的含量很低，只有0-30%，不能為回收木質素綜合利用提供有效的途徑。

雖然文獻報道了木質素經各種改性制備水泥減水劑的方法，但尚未有以木質素為主要原料（占總投料量的60-90%），在木質素或其氧化物上接枝（甲基）丙烯酸短鏈和功能性乙烯基大單體長鏈，制備木質素高效減水劑，使其減水率達到23-26%的研究報道。制備木質素高效減水劑，對木質素的拓展應用以及木質素改性物的高性能化均具有重要的應用價值。

發明內容

本發明的目的在于提供一種木質素高效減水劑新材料，使其減水率達到23-26%；另一目的在于提供其制備方法。

為實現本發明目的，技術方案如下：以造紙廢液回收木質素粉料或濃縮液為主要原料，利用雙氧水、高錳酸鉀等氧化劑對木質素進行氧化，然后在40℃-90℃接枝功能性乙烯基大單體和丙烯酸等單體，反應完成后加入堿調節水溶液PH值在7-12，制備木質素高效減水劑。

具體制備步驟如下：

（1）配制質量百分比為30%-70%的木質素水溶液，加入酸調節溶液的PH值在2-6范圍內；

（2）升溫至40-90℃時，加入氧化劑，反應；所述的氧化劑為過氧化氫、高錳酸鉀或重鉻酸鉀。

（3）加入功能性乙烯基大單體長鏈(A)和乙烯基單體（B）及引發劑，反應；

（4）用堿液調節物料的PH值至7-12，將物料降溫至50℃以下出料即可得到液體減水劑；噴霧干燥后得到粉狀減水劑。

所述的大單體A為甲基丙烯酸聚乙二醇酯、丙烯酸聚乙二醇酯、甲基丙烯酸聚丙二醇酯、丙烯酸聚丙二醇酯、甲基丙烯酸共聚乙二醇-丙二醇酯、丙烯酸共聚乙二醇-丙二醇酯、甲基烯基聚氧乙烯、甲基烯基聚氧丙烯、烯丙基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧丙烯醚、甲基烯基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烯丙基聚氧乙烯-聚氧丙烯醚中的一種或兩種以上的混合物，大單體A的重均分子量（M）為500-20000。所述的乙烯基單體B為丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、乙烯基磺酸或其鹽中的一種或兩種以上的混合物；所述的引發劑為：亞硫酸鐵、過硫酸銨或過硫酸鉀。

功能性乙烯基大單體（A）與乙烯基單體（B）的質量比為10:1-1:5。