[發(fā)明專利]一種可光聚合殼聚糖衍生物的制備方法

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110364154.5
• 申請日: 2011-11-17
• 公開（公告）號: CN102382208A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發(fā)明（設(shè)計）人: 馬貴平;徐娟;聶俊;徐帥
• 申請（專利權(quán)）人: 北京化工大學(xué)常州先進材料研究院
• 主分類號: C08B37/08
• 分類號: C08B37/08
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種可光聚合殼聚糖衍生物的制備方法。屬于天然生物高分子材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)

甲殼素是自然界中儲存量僅次于纖維素的第二大天然生物高分子，殼聚糖是甲殼素的脫乙?；a(chǎn)物，是一種環(huán)境友好型天然高分子。殼聚糖具有無毒抗菌消炎、良好的生物相容性、生物可降解性強等優(yōu)點，同時，殼聚糖又具有抗癌性、止血性、增強免疫能力等諸多優(yōu)異性能。因此其在食品、化妝品、包裝材料、紡織印染、油田處理、農(nóng)業(yè)應(yīng)用等方面有較大的應(yīng)用價值，尤其在生物醫(yī)學(xué)材料領(lǐng)域可以作為燒傷敷料、術(shù)后防粘連材料、藥物載體、酶抑制劑等。

殼聚糖分子能形成大量分子內(nèi)及分子間氫鍵，使其不溶于中性、堿性溶液及一般的有機溶劑，僅溶于某些稀酸溶液，這就極大地限制了殼聚糖的應(yīng)用范圍。為拓寬其應(yīng)用范圍，研究人員針對殼聚糖中的羥基和氨基進行多種改性，如醚化、烷基化、酯化、磺化、羧基化、季銨鹽化等，制備了水溶性及有機溶解性殼聚糖衍生物。上述改性通常需要在酸性條件下進行，易引起殼聚糖在酸性溶液中的降解，影響產(chǎn)物的生物性能，另外，反應(yīng)周期長，后處理復(fù)雜。

目前，殼聚糖的改性研究主要集中于改善其溶解性，制備可光聚合殼聚糖衍生物的報道較少。Guiping?Ma等人(Carbohydr.Polym.，2009(75)：390-394)報道了殼聚糖和硬脂酰氯在三乙胺及丙酮混合溶液中反應(yīng)制備了可光聚合殼聚糖衍生物，Tsai等(J.Appl.Polym.Sci.，2006(100)：1794-1801)報道了丙烯酰氯與鄰苯二甲酰殼聚糖反應(yīng)制備含不飽和雙鍵的殼聚糖衍生物。但上述制備方法存在以下缺點：1.殼聚糖須溶解在有機酸溶液中，反應(yīng)過程中容易引起降解，使得殼聚糖衍生物的分子量降低；2.制備方法復(fù)雜需催化劑，后處理提純麻煩，增加了成本；3.制備出的可光聚合殼聚糖衍生物的水溶性和有機溶解性較差。4.使用有機胺易引起產(chǎn)品黃變，且易引入有毒物質(zhì)，影響殼聚糖衍生物的生物性能。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)中殼聚糖改性方法成本較高，工藝復(fù)雜，易于發(fā)生降解的缺點，提供一種成本低，工藝簡單，且不易發(fā)生降解的可光聚合殼聚糖衍生物的制備方法。

本發(fā)明所提供的一種可光聚合殼聚糖衍生物的制備方法，包括以下步驟：

(1)將殼聚糖加入到質(zhì)量比為1～2∶1的碳酸鹽和氯代烷烴混合溶液中，室溫下攪拌48小時；

(2)在-7℃的冰浴下冷卻攪拌3小時；

(3)滴加30～60wt％不飽和酰氯的氯代烷烴溶液，滴加時間為3～5小時，滴加的不飽和酰氯摩爾數(shù)是殼聚糖上可反應(yīng)性氫摩爾數(shù)的1～4倍；

(4)在常溫下反應(yīng)6小時，過濾，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)即得可光聚合殼聚糖衍生物。

上述步驟(1)中的殼聚糖的脫乙酰度為70～90％，重均分子量為5,000～800,000。

上述碳酸鹽為碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸鈣或三者任意混合物。

上述步驟(1)和(3)中的氯代烷烴為二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷或四氯化碳。

上述不飽和酰氯為丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯。

本發(fā)明制備的可光聚合殼聚糖衍生物具有以下結(jié)構(gòu)通式(I)，

通式(I)

其中，m+n＝1，0＜x＜n，0＜y＜m，R為COCH＝CH₂或COCH＝CHCH₃。

本發(fā)明通過在殼聚糖分子上的氨基和羥基引入不飽和酰氯，得到可光聚合殼聚糖衍生物，不僅使其具有天然高分子的生物相容性、生理活性，還成功實現(xiàn)了其衍生物在紫外光照下的聚合。

用1wt％乙酸溶液溶解20wt％可光聚合殼聚糖衍生物，再加入1wt％自由基光引發(fā)劑，在紫外光強30mW/cm²的條件下照射20秒即可引發(fā)聚合。自由基引發(fā)劑是2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮(1173)、1-[4-(2-羥基羥乙基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷(2959)或1-羥基-環(huán)己基-苯基甲酮(184)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：固液懸浮法容易進行，反應(yīng)過程易于操作；反應(yīng)過程可控性強，實驗設(shè)備簡單，產(chǎn)品可實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化；實驗原料不飽和酰氯在工業(yè)中應(yīng)用廣泛，其他有機溶劑在實驗后可回收利用，降低了生產(chǎn)成本；制備過程中使用碳酸鹽，摒棄有機胺，避免產(chǎn)品發(fā)生黃變及有毒物質(zhì)的引入；改性后的殼聚糖衍生物可以溶解在多種有機溶劑中，尤其是可以溶解在乙醇中，這為殼聚糖衍生物的生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用墊定了良好的應(yīng)用基礎(chǔ)。

具體實施方式

實施例1