[發明專利]一種乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201110363857.6
• 申請日: 2011-11-16
• 公開（公告）號: CN103111325A
• 公開（公告）日: 2013-05-22
• 發明（設計）人: 計揚;畢永勝;馮良榮;甘亞;鄧成利
• 申請（專利權）人: 上海浦景化工技術有限公司;中國科學院成都有機化學有限公司
• 主分類號: B01J31/04
• 分類號: B01J31/04;B01J31/28;B01J31/26;B01J37/34;C07C67/04;C07C69/15
• 代理公司: 上海科盛知識產權代理有限公司 31225
• 代理人: 蔣亮珠

技術領域

本發明屬于催化化學及基本有機化學品合成技術領域，以乙炔和醋酸為主要原料，合成醋酸乙烯的催化劑的制備方法。

背景技術

醋酸乙烯又稱醋酸乙烯酯，簡稱VAc，是一種重要的有機化工原料，是世界產量最大的50種化工產品之一。目前生產醋酸乙烯的技術主要有乙烯氣相法和乙炔氣相法兩種。在電石資源、天然氣資源和水電資源豐富地區，特別是有洪峰期優惠水電的地區，乙炔氣相法因有原料、能源充足和成本低廉等優勢而競爭力很強；特別是在石油價格飛漲的今天，研制乙炔氣相法高效催化劑具有相當重要的意義。

1922年德國Wacker公司首先使用乙炔氣相合成VAc的方法，后經Hochst公司改進投入工業生產。其催化劑以醋酸鋅為活性組分、以活性炭為載體，且一直沿用至今。但該催化劑缺點較多，特別是活性下降較快。為了提高催化劑活性，延長其使用壽命，學者們對催化劑活性組分，催化劑載體以及催化劑失活進行了大量研究。

但是在研究新活性組分的道路上，研究者們走得并不成功。日本學者(工業化學會志，1958，61(5)：614；1961，64(8)I?1460；1963，66(1)：39；1965，68(3)：485；1965，68(12)：2380)提出用雙組分氧化物(如V₂O₅-ZnO和Fe₂O₃-ZnO)和三組分氧化物(如16ZnO·32?Fe₂O₃·V₂O₅和24ZnO·8Cr₂O₃·V₂O₅)作活性組分，該催化劑具有高于Zn(Ac)₂/C催化劑數倍的活性，但因反應溫度高、成本高和活性下降快等未能工業化。蘇聯學者(ИзвВузCCCP?химияихиммехноп，1968，1(7)：789)研究了Cd和Zn的硅酸鹽及鋁酸鋅等催化劑，活性依然下降較快。專利(86107833)報道了ZnO·ZnCl₂/椰殼炭催化劑其空時收率高于Zn(OAc)₂催化劑約30％。但該催化劑制備過程中因用了硝酸鹽，分解時放出大量NO_x，造成環境污染，又由于加入了ZnCl₂，Cl^-在反應中會對設備有腐蝕作用，因此限制了該催化劑的推廣應用。

長期以來，國內外許多學者試圖用硅膠、氧化鋁、硅酸鋁和分子篩等代替活性炭載體的實驗也并未成功。文獻(化學工埸，1962，85(16)：1；石油化工，1979，8(7)：49)的研究發現，硅膠、氧化鋁和分子篩等作為載體制得的催化劑活性比活性炭載體活性低得多。實踐證明，活性炭作為乙炔法合成醋酸乙烯催化劑載體，到目前為止是無可替代的。

文獻(石油化工，1998，33：608)采用自制超高比表面積活性炭制備合成醋酸乙烯催化劑，其活性較高。但其超高比表面積活性炭的制備過程未工業化，所以該催化劑也未實現工業化。

文獻(石油化工，2004，33(11)：1024～1027)探索了使用硝酸處理活性炭載體的方法，提高了催化劑活性。但該方法中硝酸處理后的活性炭需經長時間洗滌、提取使活性炭至中性，且干燥時間長。

于政錫等(石油化工，2006，Vol.35，No.12：1140～1144)研究了不同活性炭作為載體對催化劑活性的影響，對載體的孔結構、比表面積、表面官能團等對催化劑活性的影響做了較為詳細的研究。

李蘋等(海南大學學報自然科學版，2006，Vol.24，No.4：355～360)對乙炔法醋酸乙烯催化劑的研究進行了詳細是綜述。

綜上所述，從已有的研究文獻中可以發現，對乙炔法醋酸乙烯催化劑活性和催化劑壽命提高的研究主要集中于改變載體種類，提高活性炭比表面積、優化活性炭孔結構和表面官能團，優化活性組份的載量，優化催化劑助劑等研究領域。

研究表明，在乙炔法醋酸乙烯催化劑的制備過程中往往會有醋酸鋅在活性炭顆粒表面或者微孔內部有結晶現象發生，而且負載醋酸鋅的結晶與否會影響到催化劑的活性和壽命。

發明內容

本發明的目的就是為了克服上述現有技術存在的缺陷而提供一種高活性和壽命長的乙炔法合成醋酸乙烯催化劑的制備方法。