[發(fā)明專利]聚苯并二噁唑納米纖維非織造布的制備方法及其應(yīng)用

無效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110363736.1
• 申請日: 2011-11-17
• 公開（公告）號: CN102560894A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 侯豪情;謝明蕓;蔣少華;程楚云;周小平;歐陽文;張鐵忠
• 申請（專利權(quán)）人: 江西先材納米纖維科技有限公司
• 主分類號: D04H1/728
• 分類號: D04H1/728;D04H1/4326;C08G73/22
• 代理公司: 江西省專利事務(wù)所 36100
• 代理人: 李衛(wèi)東

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種由靜電紡聚酰亞胺納米纖維高溫轉(zhuǎn)化形成聚苯并二噁唑納米纖維非織造布的方法及其應(yīng)用，具體是一種可用于電池隔膜、高溫過濾、服裝面料的耐高溫、高孔隙率、良好機(jī)械性能的聚苯并二噁唑納米纖維非織造布。

背景技術(shù)

聚苯撐苯并二噁唑（PBO）是一類剛性棒狀的聚芳雜環(huán)大分子化合物，其熱分解溫度高達(dá)670°C，限氧指數(shù)（LOI）高達(dá)68。?理論計(jì)算PBO纖維的模量在460－730?GPa，理論拉伸強(qiáng)度估算在16－26?GPa。這種聚合物纖維不僅是一種耐高溫阻燃纖維，還是一種高強(qiáng)、高模的高性能纖維，機(jī)械力學(xué)性能甚至比Kevlar更好，被譽(yù)為“21世紀(jì)的新興纖維”。這種PBO纖維一般是以多聚磷酸為溶媒，通過高壓擠出噴絲孔紡絲，纖維直徑一般在10?mm以上。由于PBO既不熔融，也不溶或難溶于普通有機(jī)溶劑，因此，很難通過熔融靜電紡絲或溶液靜電紡絲制備PBO納米纖維及其非織造布。本發(fā)明利用一種含羥基的聚酰亞胺在高溫下熱解轉(zhuǎn)變?yōu)榫郾讲⒍f唑制備PBO納米纖維及其非織造布，即利用普通有機(jī)溶劑可溶的高分子量含羥基聚酰亞胺的前體聚酰胺酸進(jìn)行靜電紡絲制備含羥基聚酰胺酸的納米纖維及其非制造布，并在較高溫度下亞胺化形成含羥基聚酰亞胺納米纖維及其非織造布，后者在更高溫度下由于羥基與酰亞胺環(huán)上羰基間的作用，發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)，致使分子結(jié)構(gòu)發(fā)生重排和脫羧，形成聚苯并二噁唑化學(xué)結(jié)構(gòu)。其結(jié)果是含羥基聚酰胺酸納米纖維及其非織造布在高溫下經(jīng)亞胺化和噁唑化形成高強(qiáng)度耐高溫聚苯并二噁唑納米纖維及其非織造布，解決了高強(qiáng)度耐高溫聚苯并二噁唑納米纖維及其非織造布大規(guī)模制備的難題。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的在于提供一種高強(qiáng)度耐高溫聚苯并二噁唑納米纖維及其非織造布的制備方法和這種發(fā)明物在高溫過濾、服裝面料和電池隔膜領(lǐng)域的應(yīng)用。?????????該聚苯并二噁唑納米纖維及其非織造布是通過普通有機(jī)溶劑中可溶的含羥基聚酰胺酸經(jīng)高壓靜電紡絲、高溫亞胺化和噁唑化處理所制得，該聚苯并二噁唑的前體含羥基聚酰胺酸在200-300°C下亞胺化形成含羥基的聚酰亞胺結(jié)構(gòu)，后者在450-500°C的高溫下重排脫羧噁唑化后轉(zhuǎn)變成聚苯并二噁唑結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變過程如下式所示：?

含羥基聚酰胺酸前體化學(xué)結(jié)構(gòu)式

－H₂O??200-300?°C?亞胺化加工

?

含羥基聚酰亞胺化學(xué)結(jié)構(gòu)式

－CO_2???450-500°C噁唑化加工

?聚苯并二噁唑化學(xué)結(jié)構(gòu)式

其中，R₁是含芳環(huán)的二酐的殘基結(jié)構(gòu)，R是聚酰亞胺分子中二酐結(jié)構(gòu)部分在熱解過程中留下的殘基結(jié)構(gòu)。n是聚合物重復(fù)單元數(shù)，在100至300之間。n值越大，聚合物分子量越大，所形成納米纖維纖維強(qiáng)度越高。

具體地，R₁是如下結(jié)構(gòu)中的一種：

R是如下結(jié)構(gòu)中的一種：

本發(fā)明高強(qiáng)度耐高溫聚苯并二噁唑納米纖維及其非織造布以3,3’-二羥基聯(lián)苯二胺（含羥基的二胺）（HAB）和芳香二酐為原料，縮合形成含羥基的聚酰胺酸，通過高壓靜電紡絲技術(shù)制備含羥基聚酰胺酸納米纖維及其非織造布，在200-300°C較高溫下亞胺化得到含羥基聚酰亞胺納米纖維及其非織造布，在450-500°C高溫下噁唑化形成高強(qiáng)度耐高溫聚苯并二噁唑納米纖維及其非織造布，以此作為鋰離子電池的電池隔膜、高溫?zé)焿m氣體過濾的濾材、防護(hù)性（防火、防雨、防細(xì)菌）服裝面料等。

該高強(qiáng)度耐高溫聚苯并二噁唑納米纖維及其非織造布經(jīng)200-300°C較高溫度亞胺化和450-500°C高溫噁唑化處理而成。其關(guān)鍵在于高溫下含羥基聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中的羥基與酰亞胺環(huán)羰基發(fā)生分子內(nèi)反應(yīng)，并進(jìn)行分子結(jié)構(gòu)重排和脫羧反應(yīng)，形成耐熱性更高及結(jié)構(gòu)對稱性更好的苯并噁唑結(jié)構(gòu)，從而賦予這種納米纖維及其非織造布具有更高的耐熱性和良好的機(jī)械強(qiáng)度等特性。

本發(fā)明高強(qiáng)度耐高溫聚苯并二噁唑納米纖維及其非織造布具有如下特性：纖維直徑是50~800?nm，分解溫度為630?-700°C，單絲拉伸強(qiáng)度大于2?GPa，非織造布拉伸強(qiáng)度大于80?MPa，孔隙率為75-90％，在有機(jī)溶劑中完全不溶解等特性。具有這種特性的聚苯并二噁唑納米纖維及其非織造布耐高溫、抗熱收縮、耐化學(xué)腐蝕，高孔隙濾、高強(qiáng)度適合于做鋰離子電池的電池隔膜、高溫?zé)焿m氣體過濾的濾材、防護(hù)性（防火、防雨、防細(xì)菌）服裝面料等，將廣泛應(yīng)用于動力電池行業(yè)、高溫?zé)焿m氣過濾行業(yè)和防護(hù)性服裝行業(yè)中。