[發明專利]超臨界條件下辛烯基琥珀酸淀粉酯的制備方法

有效

• 申請號: 201110362421.5
• 申請日: 2011-11-16
• 公開（公告）號: CN102367280A
• 公開（公告）日: 2012-03-07
• 發明（設計）人: 張友全;謝新玲;童張法;唐愛星;覃雯
• 申請（專利權）人: 廣西大學
• 主分類號: C08B31/04
• 分類號: C08B31/04;C08B31/18
• 代理公司: 廣西南寧匯博專利代理有限公司 45114
• 代理人: 鄧曉安

技術領域

本發明屬于食品添加劑制備技術領域，特別涉及以超臨界CO₂為反應介質制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的方法。

背景技術

辛烯基琥珀酸淀粉酯（Octenyl?Succinic?Anhydride?Modified?Starch，簡稱OSAS）是一種可廣泛應用于食品、醫藥、化妝品、生物制品等領域環境友好的、綠色安全的變性淀粉。如，聯合國糧農組織和世界衛生組織（FAO/WHO）曾評價：日許量無需特殊規定，可用于食品，使用范圍沒有限制。根據OSAS有關的國內外有關研究、生產文獻報道結果，OSAS制備工藝主要采用水相法為主的濕法工藝，也有部分采用有機溶劑的溶媒法工藝和干法工藝。三種工藝各有優缺點，從OSAS主要應用于食品和醫藥等領域考慮，要保證產品的使用安全性，其制備工藝路線的影響不能忽略。干法反應由于其產品雜質含量多，未反應化學試劑等雜質后處理工序復雜，其產品的應用受到了較大限制；以有機溶劑為介質的溶媒法工藝，成本高是其不可忽略的缺點，但有機溶劑的殘留及其它未反應試劑的難于清除也是影響其安全性的最大因素。以水為介質的濕法工藝，烯基琥珀酸酐的反應效率雖然不及干法和溶媒法工藝，產品取代度也偏低，但其能有效除去未反應試劑，無有害溶劑殘留，雜質含量低，可最大程度保證產品使用安全性。因此，國內外主要采用以水為介質的濕法工藝制備OSAS。

然而，在以水為介質的濕法工藝存在以下無法規避和難于解決的問題：（1）烯基琥珀酸酐是難溶水的物質，需要通過增大傳質界面加快烯基琥珀酸酐的傳質速率，才能有效加快反應；（2）烯基琥珀酸酐在酸性、中性或堿性環境下會發生水解反應，其水解反應程度對反應效率有著重要影響；（3）為了方便后處理，反應溫度必須控制在淀粉糊化溫度以下，淀粉保持顆粒態（固態），反應體系則是液-液-固三相非均相反應體系，對反應條件的控制要求相當嚴格，也難于提高酯化反應的酯化效率；（4）盡管水相法可以有效除去未反應試劑等雜質，但需要分別使用水和異丙醇、丙酮等溶劑多次反復洗滌反應后的產品，提高了后處理工藝的復雜程度，延長了產品生產周期，也大大增加了產品制備成本。

利用超臨界流體反應技術可有效解決以上問題。超臨界反應技術是利用超臨界流體作為反應介質或者超臨界流體直接作為反應組分進行化學反應的一種高新技術。超臨界CO₂作為反應介質的獨特優勢在于：反應條件溫和，溶解能力強，傳質阻力小，價格低廉，無毒，不易燃燒，惰性、難與化學試劑起反應，易與化學物質分離，無殘留，具有雙極性、可溶解極性和非極性物質，能溶脹大多數聚合物、為引入小分子化學試劑制備附加值高的功能性材料提供了便宜條件。因此，超臨界CO₂流體是一種綠色、安全、潔凈的理想反應介質，超臨界CO₂為介質的合成技術是一種具有廣闊前景的“綠色化學合成方法”。

利用超臨界CO₂作為反應介質制備變性淀粉，國內在這方面的研究還是空白，國外也剛起步，如2010年美國Manoi?Khanitta等報道了在超臨界CO₂氛圍中制備交聯淀粉的研究結果（Manoi?K.?Rizvi?S?S?H.?Physicochemical?characteri-stics?of?phosphorylated?cross-linked?starch?produced?by?reactive?supercritical?fluid?extrusion.?Carbohydrate?Polymers,?2010,?81(3):?687-6947），2011年美國Ayoub?Ali等報道了在超臨界CO₂介質中制備交聯抗性淀粉相關情況（Ayoub?Al,?Rizvi?S?S?H.?Reactive?Supercritical?Fluid?Extrusion?for?Development?of?Moisture?Resistant?Starch-Based?Foams.?Journal?of?Applied?Polymer?Science,?2011,?120(4):?2242-2250）。迄今為止，國內外未見使用超臨界合成技術制備辛烯基琥珀酸淀粉酯的研究成果報道。