[發明專利]一種電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管的制備方法

無效

• 申請號: 201110362206.5
• 申請日: 2011-11-12
• 公開（公告）號: CN102394278A
• 公開（公告）日: 2012-03-28
• 發明（設計）人: 郝玉英;楊倩;房曉紅;袁樹青;王振國;王華;許并社
• 申請（專利權）人: 太原理工大學
• 主分類號: H01L51/56
• 分類號: H01L51/56
• 代理公司: 太原市科瑞達專利代理有限公司 14101
• 代理人: 江淑蘭

1.一種電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管的制備方法，其特征在于：使用的化學物質材料為：鋁、氟化鋰、2，2′，2″-(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)、4，4′-二(咔唑-9-基)-聯苯、三(2-苯基吡啶)銥、N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-聯苯-4，4′-二胺、鋅、鹽酸、丙酮、無水乙醇、去離子水、導電玻璃、透明膠帶，其組合用量如下：以克、毫升、毫米為計量單位

鋁：Al?5g±0.01g

氟化鋰：LiF?0.5g±0.01g

2，2′，2″-(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)：TPBi?C₄₅H₃₀N₆2g±0.01g

4，4′-二(咔唑-9-基)-聯苯：CBP?C₃₆H₂₄N₂?2g±0.01g

三(2-苯基吡啶)銥：Ir(ppy)₃?C₃₃H₂₄IrN₃?1g±0.01g

N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-聯苯-4，4′-二胺：NPB?C₄₄H₃₂N₂2g±0.01g

鋅：Zn?5g±0.01g

鹽酸：HCl?200ml±5ml

丙酮：CH₃COCH₃?400ml±5ml

無水乙醇：CH₃CH₂0H?2000ml±10ml

去離子水：H₂O?5000ml±50ml

導電玻璃：氧化銦錫ITO??20mm×20mm×1mm

透明膠帶：無色透明?300mm×8mm×0.1mm

電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管為八層結構，由陽極層、空穴傳輸層、發光層I、發光層II、空穴阻擋層、電子傳輸層、電子注入層、陰極層組成；陽極層，即基層，為導電玻璃ITO，在陽極層上部為空穴傳輸層，即：N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-聯苯-4，4′-二胺層，在空穴傳輸層上部為發光層I，即：4，4′-二(咔唑-9-基)-聯苯摻雜三(2-苯基吡啶)銥，發光層I上部為發光層II，即2，2′，2″-(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)摻雜三(2-苯基吡啶)銥層，在發光層II上部為空穴阻擋層，即：2，2′，

2″-(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)層，在空穴阻擋層上部為電子傳輸層，即：2，2′，2″-(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)摻雜氟化鋰層，在電子傳輸層上部為電子注入層，即氟化鋰層，在電子注入層上部為陰極層，即鋁層。

制備方法如下：

(1)精選化學物質

對制備所需的化學物質材料要進行精選，并進行質量、純度、濃度、細度、精度控制：

鋁：固態粉體，粉體粒徑≤28μm?純度99.99％

氟化鋰：固態粉體，粉體粒徑≤28μm?純度99.99％

2，2′，2″-(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)：固態粉體，粉體粒徑≤28μm?純度99.99％

4，4′-二(咔唑-9-基)-聯苯：固態粉體，粉體粒徑≤28μm?純度99.99％

三(2-苯基吡啶)銥：固態粉體，粉體粒徑≤28μm?純度99.99％

N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-聯苯-4，4′-二胺：固態粉體，粉體粒徑≤28μm?純度99.99％，

鋅：固態粉體，粉體粒徑≤28μrn，純度99.99％

鹽酸：液態液體，濃度35％

丙酮：液態液體，純度99.5％

無水乙醇：液態液體，純度99.5％

去離子水：液態液體，純度99.99％

導電玻璃：氧化銦錫ITO，固態固體，透射率99％，方阻10Ω/□，表面粗糙度Ra?0.16-0.32μm

透明膠帶：無色透明

(2)清洗、刻蝕、烘干、紫外光照射導電玻璃

①用去離子水浸漬清洗導電玻璃，時間10min，然后晾干；

②用丙酮浸漬清洗導電玻璃，時間10min，然后晾干；

③確定導電玻璃氧化銦錫面為正面；

④在導電玻璃正面中間粘貼透明膠帶，正面兩側裸露，中間透明膠帶尺寸為20mm×8mm；

⑤配制刻蝕液：將鹽酸50ml置于燒杯中，加入鋅5g，攪拌10min，成：鹽酸+鋅刻蝕液；

⑥刻蝕導電玻璃

將貼有透明膠帶的導電玻璃置于燒杯中，用鹽酸+鋅刻蝕液浸沒刻蝕導電玻璃，時間為l0min，刻蝕后取出，晾干；

⑦揭去導電玻璃上的透明膠帶，中間部位20mm×8mm為導電玻璃氧化銦錫面；

⑧超聲清洗刻蝕后的導電玻璃

將刻蝕后的導電玻璃置于超聲波清洗器中，加入丙酮200ml，超聲清洗20min，清洗后晾干；

將晾干后的導電玻璃置于另一超聲波清洗器中，加入去離子水200ml，超聲清洗20min，清洗后晾干；

⑨真空干燥

將超聲清洗后的導電玻璃置于石英產物舟中，然后置于真空干燥箱中干燥，真空度18Pa，干燥溫度40℃±2℃，干燥時間40min；

⑩紫外光照射、提高導電玻璃功函數

將干燥后的導電玻璃置于紫外光照射箱中，導電玻璃氧化銦錫面朝上，開啟紫外光源，紫外光功率10W、紫外光波長254nm，照射時間20min；

(3)真空蒸鍍、形態轉換、氣相沉積、薄膜生長、制備磷光二極管

①制備在真空蒸鍍爐中進行；

②置放導電玻璃

打開真空蒸鍍爐，將導電玻璃固定于爐腔頂部的轉盤上，導電玻璃氧化銦錫面朝下；

③將蒸鍍材料分別置于坩堝中

將蒸鍍材料：N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-l，1′-聯苯-4，4′-二胺、2，2′，2″-(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)、4，4′-二(咔唑-9-基)-聯苯、三(2-苯基吡啶)銥、氟化鋰、鋁六種化學物質粉體按量分別置于爐腔底部的蒸鍍坩堝中；

④調整爐壁上的石英測厚探頭、石英監測探頭，使石英測厚探頭對準轉盤上的導電玻璃，使兩個石英監測探頭分別對準摻雜材料三(2-苯基吡啶)銥和氟化鋰；

⑤關閉真空蒸鍍爐爐蓋，并密封；

⑥開啟機械真空泵、分子真空泵，抽取爐腔內空氣，使爐內真空度為≤0.0004Pa，并保持恒定；

⑦開啟轟擊電流控制器，電流轟擊器轟擊爐腔導電玻璃，電流50mA，時間10min，提高導電玻璃功函數，并凈化爐腔；

⑧開啟轉盤，使其正反方向轉動，導電玻璃隨之轉動，轉盤轉速8r/min，轉盤正反方向轉換周期1min；

⑨開啟石英測厚探頭，兩個石英測量探頭；

⑩真空蒸鍍爐爐腔內溫度為25℃±2℃，并恒定；

蒸鍍磷光二極管膜層

1)、蒸鍍空穴傳輸層

開啟盛有N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-聯苯-4，4′-二胺的坩堝電源，使其升溫至270℃±1℃，N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-聯苯-4，4′-二胺粉體由固態升華至氣態，氣態分子在導電玻璃氧化銦錫面上沉積生長，成平面膜層，膜層厚度為30nm±0.2nm；

2)、蒸鍍發光層I

開啟盛有三(2-苯基吡啶)銥的坩堝電源，使其升溫至300℃±1℃，然后開啟盛有4，4′-二(咔唑-9-基)-聯苯的坩堝電源，使其升溫至290℃±1℃，三(2-苯基吡啶)銥和4，4′-二(咔唑-9-基)-聯苯均由固態升華至氣態，兩種氣態分子同時在N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-聯苯-4，4′-二胺膜層上混合沉積生長，成平面膜層，厚度為20nm±0.2nm，即為發光層I；

3)、蒸鍍發光層II

開啟2，2′，2″-(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)的坩堝電源，使其升溫至260℃±1℃，然后開啟三(2-苯基吡啶)銥的電源，使其升溫至300℃±1℃，三(2-苯基吡啶)銥氣態分子和2，2′，2″-(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)氣態分子同時在發光層I上沉積生長，成平面膜層，厚度為10nm±0.2nm，即為發光層II，通過高低石英探頭控制摻雜劑在主體中的摻雜比例；

4)、蒸鍍空穴阻擋層

開啟盛有2，2′，2″-(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)的坩堝電源，使其升溫至260℃±1℃，2，2′，2″-(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)從固態升華至氣態，氣態分子在發光層II上沉積生長，成平面膜層，厚度為10nm±0.2nm，即空穴阻擋層；

5)、蒸鍍電子傳輸層并摻雜氟化鋰

開啟盛有氟化鋰的坩堝電源，使其升溫至450℃±1℃，開啟盛有2，2′，2″-(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)的坩堝電源，使其升溫至260℃±1℃，氟化鋰和2，2′，2″-(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)均由固態升華至氣態，兩種氣態分子同時在空穴阻擋層上沉積生長，成平面膜層，膜層厚度為40nm±0.2nm，即電子傳輸層；

6)、蒸鍍電子注入層

開啟盛有氟化鋰的坩堝電源，使其升溫至450℃±1℃，氟化鋰由固態升華至氣態，氣態分子在電子傳輸層上沉積生長，成平面膜層，膜層厚度為1.2nm±0.2nm，即電子注入層；

7)、蒸鍍陰極層

開啟盛有鋁的坩堝電源，使其升溫至2240℃±10℃，鋁由固態升華至氣態，氣態分子在電子注入層上沉積生長，成平面膜層，膜層厚度為150nm±0.2nm，即陰極層；

在制備過程中，石英測厚探頭測量蒸鍍厚度，并由顯示屏顯示其厚度值；

在制備過程中，左右觀察窗觀察蒸鍍過程和狀況；

在制備過程中，鋁氣相沉積速率為0.2-0.5nm/s；

在制備過程中，氟化鋰氣相沉積速率為0.05-0.1nm/s

在制備過程中，N，N′-二苯基-N，N′-二(1-萘基)-1，1′-聯苯-4，4′-二胺、4，4′-二(咔唑-9-基)-聯苯摻雜三(2-苯基吡啶)銥、2，2′，2″-(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)摻雜三(2-苯基吡啶)銥、2，2′，2″-(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)、2，2′，2″-(1，3，5-苯并基)-三-(1-苯基-1-H-苯并咪唑)摻雜氟化鋰的氣相沉積速率為0.1-0.2nm/s；

在制備過程中，三(2-苯基吡啶)銥的摻雜質量比為6％，氟化鋰的摻雜質量比為4％；

在制備過程中，蒸鍍材料在形態轉換中，在導電玻璃氧化銦錫面上氣相沉積、薄膜生長，生成平面膜層，平面膜層厚度為261.2nm±1.0nm，即磷光二極管；

真空狀態下隨爐靜置冷卻

膜層蒸鍍完成后，磷光二極管在25℃±2℃下靜置冷卻30min；

收集產品：電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管

關閉分子真空泵、機械真空泵；

開啟放氣閥；

打開蒸鍍爐蓋；

取出導電玻璃，即：電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管；

封裝

對制備的電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管用環氧樹脂材料封裝在充有氮氣的玻璃盒內；

(4)低溫回火處理

將電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管置于石英產物舟中，然后置于低溫回火爐中進行回火處理，回火溫度80℃±2℃，回火時間40min，回火后，使其隨爐冷卻至25℃；

回火后即為終產物：電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管；

(5)檢測、分析、表征

對制備的電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管的形貌、色澤、膜層厚度、發光性能、發光亮度、色坐標、壽命、電學性能進行檢測、分析、表征；

用ST-900M型光度計進行發光亮度檢測；

用PR-655型光譜輻射分析儀進行色坐標及電致發光光譜測量；

用Keithley?2400數字源表進行電學性能測量；

用OEL-life?11.10壽命測試系統進行壽命的測量；

結論：電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管為八層結構，平面膜層厚度為261.2nm±1.0nm，發綠光，色坐標為x＝0.3151，y＝0.6054，波長為516nm；

(6)器件的儲存

將封裝的電子傳輸層摻雜氟化鋰的磷光二極管儲存于棕色透明的玻璃容器內，要密閉避光、防水、防潮、防氧化、防弱堿侵蝕，儲存溫度20℃±2℃，相對濕度≤10％。