[發(fā)明專利]磁穩(wěn)定床中苯選擇性加氫制環(huán)己烯的方法

無(wú)效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110362070.8
• 申請(qǐng)日: 2011-11-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102516013A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-06-27
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 于濂清;董開(kāi)拓;智倩倩;鐘曉亮;劉晨光
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國(guó)石油大學(xué)(華東)
• 主分類號(hào): C07C13/20
• 分類號(hào): C07C13/20;C07C5/11;B01J23/89
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• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種磁穩(wěn)定床中苯選擇加氫制環(huán)己烯的方法。

背景技術(shù)

環(huán)己烯是一種重要的有機(jī)合成中間體，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、聚酯以及其它精細(xì)化學(xué)品的生產(chǎn)。工業(yè)上獲取環(huán)己烯的方法很多，傳統(tǒng)上環(huán)己烯主要通過(guò)環(huán)己醇脫水、鹵代環(huán)己烷脫鹵代烴、環(huán)己烷脫氫等方法制得，存在生產(chǎn)工藝復(fù)雜、成本高等缺點(diǎn)，不能滿足工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的需求，使環(huán)己烯的應(yīng)用僅限于賴氨酸、氧化環(huán)己烯等高附加值產(chǎn)品的生產(chǎn)。由苯選擇加氫一步合成環(huán)己烯可縮短工藝流程，節(jié)省設(shè)備投資，并且原料苯來(lái)源豐富、成本低廉。所以，苯選擇加氫制環(huán)己烯技術(shù)的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用，具有重要的意義和廣闊的應(yīng)用前景。目前應(yīng)用最廣泛的苯選擇加氫制備環(huán)己烯的方法是在高壓反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行的，但是它有個(gè)最大的缺點(diǎn)就是環(huán)己烯不能及時(shí)的分離出來(lái)會(huì)進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷，從而導(dǎo)致環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率降低，為了解決這種不足我們利用了一種新型的苯選擇加氫制備環(huán)己烯的方法——磁穩(wěn)定床中苯選擇加氫制備環(huán)己烯，利用這種制備方法環(huán)己烯會(huì)隨著反應(yīng)的進(jìn)行而及時(shí)地分離出來(lái)，這樣環(huán)己烯就不會(huì)進(jìn)一步加氫生成環(huán)己烷，從而提高了環(huán)己烯的選擇性和產(chǎn)率。磁穩(wěn)定床不同于傳統(tǒng)的流化床，而是以磁性顆粒為固相，在外加磁場(chǎng)作用下的磁流化，床層中的固體顆粒在操作過(guò)程中不是作無(wú)序的自由運(yùn)動(dòng)，而是呈有序排列狀態(tài)。磁穩(wěn)定床可以在較寬的范圍內(nèi)穩(wěn)定操作，并可破碎氣泡改善相間傳質(zhì)。磁穩(wěn)定床與流化床相比，外加磁場(chǎng)可有效地控制相間返混和顆粒流失現(xiàn)象；與固定床相比，磁穩(wěn)定床可以使用小顆粒催化劑而不至于造成過(guò)高的壓降，均勻的空隙度可使床層不宜產(chǎn)生溝流和局部熱點(diǎn)。磁穩(wěn)定床的以上特性使其在石油、化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。磁穩(wěn)定床使用的是磁性催化劑，磁性催化劑既結(jié)合了均相催化中高催化活性的優(yōu)點(diǎn)，又避免了非均相催化過(guò)程中擴(kuò)散限制的特點(diǎn)，同時(shí)賦予了催化劑獨(dú)特的磁分離特性，簡(jiǎn)化了操作流程，降低了操作成本。

本發(fā)明提供了一種磁穩(wěn)定床中苯選擇加氫制備環(huán)己烯的方法。我們將高壓微反與磁穩(wěn)定床相連接，通過(guò)高壓微反裝置來(lái)控制反應(yīng)原料苯和氫氣的進(jìn)料量，并經(jīng)加熱處理后注入到磁穩(wěn)定床反應(yīng)器中，進(jìn)行苯選擇加氫制環(huán)己烯的催化反應(yīng)。

由于磁穩(wěn)定床具有特殊的床層特性使磁性催化劑載體分散很均勻，在磁穩(wěn)定床可控的磁場(chǎng)下催化劑呈不同聚集狀態(tài)，可以控制催化劑與氫接觸時(shí)間，調(diào)節(jié)氫氣的反應(yīng)空速，減小催化劑活性位附近氫的數(shù)量，提高環(huán)己烯選擇性和產(chǎn)率。另外，將磁性材料引進(jìn)催化劑載體的制備過(guò)程中，使磁性催化劑利用材料本身的性質(zhì)進(jìn)行分離、回收再生利用等，從而減少催化劑活性組分Ru在實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)階段中的流失，降低生產(chǎn)成本。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種磁穩(wěn)定床中苯選擇加氫制環(huán)己烯的方法。

它的步驟為：

1)配置0.005-1mol/L的RuCl₃水溶液，并加入助劑，Ru與助劑中的金屬離子摩爾比為1-20∶1，將磁性催化劑載體浸漬在上述混合溶液中0.5-10h，而后逐滴加入0.1-5mol/L的NaBH₄水溶液，控制NaBH₄與混合溶液金屬陽(yáng)離子的摩爾比為5-20∶1，以保證金屬陽(yáng)離子完全被還原，使得Ru的負(fù)載量為1-20wt％，然后用去離子水洗磁性催化劑至中性，再用無(wú)水乙醇洗，最后將催化劑樣品保存在無(wú)水乙醇中防止被氧化；

2)將制備好的催化劑樣品裝入到高壓微反裝置的不銹鋼反應(yīng)管中，再將不銹鋼反應(yīng)管放入到均強(qiáng)磁場(chǎng)中，控制系統(tǒng)壓力為0.5-6MPa，氫氣的質(zhì)量流量為10-200ml/min，苯與硫酸鋅水溶液(硫酸鋅濃度為0.1-2mol/L)的體積比為1∶0.5-5，氫液體積比為1-30∶1，然后將氫氣、苯和硫酸鋅水溶液加熱到50-200℃后注入到不銹鋼反應(yīng)管中，控制空速為2-16/h，調(diào)解均強(qiáng)磁場(chǎng)強(qiáng)度在3-60kA/m，使反應(yīng)管內(nèi)磁性催化劑處于磁穩(wěn)定狀態(tài)，進(jìn)行苯選擇加氫催化反應(yīng)10-90min，而后取樣。

所述的助劑為ZnSO₄、ZnCl₂、FeCl₃、Co(NO₃)₂、CuSO₄水溶液中的一種或幾種。