[發(fā)明專利]一種核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池硬炭微球負(fù)極材料及其制備方法

有效

• 申請?zhí)枺?/td>: 201110360282.2
• 申請日: 2011-11-15
• 公開（公告）號(hào): CN102386383A
• 公開（公告）日: 2012-03-21
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 王瑨;胡蘊(yùn)成;鄭威;梁孜
• 申請（專利權(quán)）人: 中國東方電氣集團(tuán)有限公司
• 主分類號(hào): H01M4/38
• 分類號(hào): H01M4/38
• 代理公司: 成都天嘉專利事務(wù)所(普通合伙) 51211
• 代理人: 趙麗

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種鋰電池材料及其制備方法，更具體地說，本發(fā)明涉及一種核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池硬炭微球負(fù)極材料及其制備方法，屬于鋰離子電池負(fù)極材料技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)

鋰離子二次電池（簡稱為鋰電池）具有能量密度大、工作電壓高、循環(huán)壽命長、無污染、安全性能好等優(yōu)點(diǎn)。基于這些優(yōu)點(diǎn)，鋰電池在便攜式電子設(shè)備、電動(dòng)汽車、大規(guī)模儲(chǔ)能、空間技術(shù)、國防工業(yè)等多方面具有廣泛的應(yīng)用前景。

鋰電池負(fù)極材料的研究一直是鋰離子電池的關(guān)鍵技術(shù)之一。一般來說，鋰電池負(fù)極材料分為炭負(fù)極與非炭負(fù)極兩大類。其中，炭負(fù)極材料尤其是石墨類炭負(fù)極材料以其高度的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和良好的循環(huán)性能引起世界范圍內(nèi)的廣泛研究與開發(fā)，成為目前占據(jù)主流市場的鋰離子電池負(fù)極材料。但其372mAh／g的容量過低，越來越不能滿足市場發(fā)展的要求。而且由于石墨具有層狀結(jié)構(gòu)，因此當(dāng)鋰離子進(jìn)入層與層的間隙中，將使石墨體積膨脹大約10%。如果充電速率過快，效應(yīng)太過劇烈，將導(dǎo)致石墨的剝落，甚而短路爆炸。一般市售電池之所以充電速率緩慢，主要就是為了避免這種危險(xiǎn)。因此，人們注意力轉(zhuǎn)移到其它材料上，例如軟炭、硬炭、炭/硅復(fù)合材料、金屬氧化物等。就目前市場來看，新型負(fù)極材料中硬炭已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了一定規(guī)模的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用，而其它材料由于自身的缺陷尚未很好地克服，大多還處于實(shí)驗(yàn)室研發(fā)階段。

硬炭雖經(jīng)過高溫處理，石墨網(wǎng)平面仍不發(fā)達(dá)(Lc小)，堆疊層數(shù)少(La小)，排列紊亂(d₀₀₂大)，微孔多，為鋰的貯存提供了良好的場所。這類炭材料一般在炭化初期便經(jīng)由sp³雜化形成立體交聯(lián)，從而妨礙了網(wǎng)面平行生長，具有無定形結(jié)構(gòu)。硬炭材料與含PC體系的電解液能夠較好地相容，硬炭以其無規(guī)排序所具有的較高容量、低造價(jià)和優(yōu)良循環(huán)性能引起了人們的極大興趣。Sony公司通過熱解聚糠醇得到比容量為450mAh/g的炭材料；Kanebo公司用聚苯酚作前驅(qū)體的熱解炭負(fù)極材料的可逆容量達(dá)到580mAh/g，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出石墨類炭材料的理論嵌鋰容量372mAh/g，從而使人們對其進(jìn)行了大量的研究與開發(fā)。為了提高硬炭材料的體積能量密度，Ou?Jung?Kwon?等以酚醛樹脂為原料制成了硬炭球，它具有較高的壓實(shí)密度（0.9g/mL）和較小的比表面積（相對于不規(guī)則的硬炭類材料來說）。Wang等采用晶體生長水熱法制備了一種納米結(jié)構(gòu)微球炭負(fù)極材料，它是外觀直徑為5～10μm的炭球，球內(nèi)是單石墨層組成的孔徑在0.5～3.0?nm?的納米孔或管，它結(jié)合了碳納米管材料的高儲(chǔ)鋰能力和球形碳材料的優(yōu)良加工性能，能量密度比目前正在使用的MCMB材料高30%，達(dá)到400?mAh/g，尤其適用于鋰離子動(dòng)力電池的大電流工作的需要，且成本遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于碳納米管。安全性方面，大阪煤氣化公司使用煤瀝青為原料，經(jīng)過1100℃炭化制得硬炭材料，經(jīng)分析，該硬炭材料過放120%時(shí)才會(huì)發(fā)生金屬鋰析出，與之相比，石墨負(fù)極過放105%時(shí)即有鋰析出。因此，從電池的安全性能考慮，硬炭材料要好于石墨。

目前各種硬炭材料的主要生產(chǎn)原料為基于化石燃料的瀝青、高分子化合物等。近年來，由于礦物資源的不可再生性以及高分子化合物合成過程中對環(huán)境造成的巨大危害，使炭材料的發(fā)展和應(yīng)用受到了限制。因此，尋求新型清潔的可再生的資源作為制備炭材料的原料已受到人們的廣泛關(guān)注。在這些可再生資源中，淀粉是受到相當(dāng)重視的生物質(zhì)資源之一。這是因?yàn)榈矸凼亲匀唤绠a(chǎn)量最大的產(chǎn)品之一。它是綠色植物進(jìn)行光合作用的最終產(chǎn)物，存在于大多數(shù)高等植物的葉、莖、根、果實(shí)和花粉等器官中。因此，淀粉資源具有來源廣泛、價(jià)格低廉、可再生、不枯竭、生物可降解等特點(diǎn)，且與礦物能源、高分子化合物相比，具有污染小的特點(diǎn)，符合綠色化工的要求；與纖維素，稻殼等生物質(zhì)材料相比，淀粉還具有雜質(zhì)少，純度高的優(yōu)點(diǎn)。

天津大學(xué)的陳明鳴等在專利200710150251.8中報(bào)道了通過在氧化氣氛中穩(wěn)定化處理和惰性氣氛中炭化處理制備淀粉基炭微球的方法。但是，由于硬炭本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，典型的硬炭材料的充放電曲線具有較大的首次充放電不可逆容量(一般大于25%)和電壓滯后現(xiàn)象(放電電勢明顯高于對應(yīng)的嵌鋰狀態(tài)的充電電勢)，它阻礙了硬炭材料在鋰離子電池上大規(guī)模商業(yè)化使用。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明旨在解決硬炭材料的充放電曲線具有較大的首次充放電不可逆容量和電壓滯后現(xiàn)象的問題，提供一種具有表面石墨化結(jié)構(gòu)的淀粉基硬炭微球負(fù)極材料，提升硬炭負(fù)極材料的整體性能，開發(fā)綠色環(huán)保，成本低廉，適于量產(chǎn)的硬炭負(fù)極材料。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種該核殼結(jié)構(gòu)的鋰電池硬炭微球負(fù)極材料的制備方法。