[發(fā)明專利]一種用于合成氯乙烯的低汞復(fù)合催化劑及其制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110359617.9
• 申請(qǐng)日: 2011-11-15
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN102430420A
• 公開(kāi)（公告）日: 2012-05-02
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 羅云;李偉;吳云和;陳洪;關(guān)慶鑫;孫永貴;羅小芳;雷宇雄
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 宜賓天原集團(tuán)股份有限公司;南開(kāi)大學(xué);新晃新中化工有限責(zé)任公司
• 主分類(lèi)號(hào): B01J27/185
• 分類(lèi)號(hào): B01J27/185;C07C21/06;C07C17/08
• 代理公司: 暫無(wú)信息
• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明提出一種用于合成氯乙烯的低汞復(fù)合催化劑及其制備方法。該復(fù)合催化劑采用比表面積在700～1500m²/g之間的改性處理后的煤質(zhì)炭作為載體，以HgCl₂、BaCl₂和FeCoP復(fù)合組分為活性中心；該復(fù)合催化劑的制備步驟包括首先制備負(fù)載型FeCoP催化劑前體，然后再將氯化汞和氯化鋇負(fù)載到催化劑前體上從而形成高活性的低汞復(fù)合催化劑。該催化劑在乙炔氫氯化制備氯乙烯反應(yīng)的應(yīng)用中表現(xiàn)出了優(yōu)異的活性及選擇性。

背景技術(shù)

氯乙烯是生產(chǎn)聚氯乙烯的重要原料，隨著世界范圍內(nèi)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，其需求量大幅度增加。但是目前我國(guó)生產(chǎn)氯乙烯的主要工藝是乙炔氫氯化反應(yīng)，該反應(yīng)目前采用的催化劑絕大多數(shù)都是活性炭負(fù)載的高汞催化劑。其優(yōu)點(diǎn)在于催化劑成本低廉，制備加工工藝簡(jiǎn)單，且技術(shù)已非常成熟。但是隨著近年來(lái)汞儲(chǔ)備量的急速下降，以及國(guó)際社會(huì)對(duì)汞資源的限制，高汞催化劑面臨缺少汞資源的難題。

當(dāng)前無(wú)汞催化劑還只是處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，大多數(shù)采用貴金屬等活性組分作為催化劑活性中心，因此相比于現(xiàn)有工業(yè)高汞催化劑，其成本特別昂貴且活性和穩(wěn)定性都很難與高汞催化劑相比。專利CN101249451、CN101670293和CN101905157A都公開(kāi)了用于乙炔氫氯化反應(yīng)的無(wú)汞催化劑的制備方法，所述的無(wú)汞催化劑均為貴金屬催化劑，其不僅成本十分昂貴，活性和穩(wěn)定性都不及汞催化劑。

當(dāng)前階段低汞催化劑的研發(fā)具有重要意義和很大的創(chuàng)新性。專利CN101596459公開(kāi)了氯化汞低汞催化劑及其制備方法，系采用活性炭為載體吸附氯化汞，并采用稀土氯化物和堿土金屬氯化物作為助劑，但是該方法中氯化汞的用量為8.0％～10.0％，接近工業(yè)高汞催化劑的用量；專利CN102151573A公開(kāi)了一種用于制備氯乙烯的低汞催化劑的制備方法，其采用煤質(zhì)炭作為載體并在5％的氯化錳溶液中浸漬2小時(shí)，然后使用真空浸漬法將較低含量的氯化汞以及其他助劑負(fù)載于載體上，并通過(guò)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)等于燥手段得到新型催化劑；其主要是采用MnCl₂對(duì)載體進(jìn)行預(yù)處理，與本發(fā)明有著明顯的不同，MnCl₂改性后載體表面會(huì)均勻吸附MnCl₂，從而改變載體表面的性質(zhì)。現(xiàn)有公開(kāi)技術(shù)的缺點(diǎn)是，所制得的低汞催化劑的活性、穩(wěn)定性和選擇性都比較低。

發(fā)明內(nèi)容

基于以上背景，本發(fā)明提出一種用于合成氯乙烯的低汞復(fù)合催化劑及其制備方法。該催化劑可以降低汞使用量的同時(shí)還能保持很高的活性。該催化劑的制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)周期短，生產(chǎn)過(guò)程安全環(huán)保。該催化劑的載體采用高沸點(diǎn)的KH550硅烷偶聯(lián)劑的水溶液進(jìn)行氨化處理，可以進(jìn)一步提高載體的抗積碳能力，同時(shí)提高活性組分的分散性，從而進(jìn)一步提高催化劑穩(wěn)定性。我們經(jīng)過(guò)大量實(shí)驗(yàn)證實(shí)，KH550硅烷偶聯(lián)劑的水溶液處理后的載體還可以提高對(duì)氯化汞的吸附和絡(luò)合能力，減少氯化汞組分的揮發(fā)；金屬填隙化合物Fe_2-xCo_xP作為助劑組分加入可以起到類(lèi)似貴金屬的效果，進(jìn)一步提高了催化劑的活性和穩(wěn)定性。

本發(fā)明的具體技術(shù)方案如下所述：

(1)首先將煤質(zhì)炭在質(zhì)量百分含量為10％的KH550硅烷偶聯(lián)劑的水溶液中120℃同時(shí)攪拌并回流3小時(shí)，然后將所得混合物抽濾分離，之后將濾餅在120℃烘干得到樣品A；(2)在攪拌狀態(tài)下將次磷酸銨加入到去離子水中，溶解后依次加入FeCl₂和CoCl₂并攪拌30分鐘；然后將上述溶液浸漬到樣品A中并在80℃烘干；然后將其在靜態(tài)的氮?dú)獗Ｗo(hù)氣氛下250℃焙燒30分鐘，在氮?dú)獯祾呦陆抵潦覝氐玫綐悠稡；(3)將氯化汞和氯化鋇一起溶于水中并浸漬到樣品B中，之后80℃下空氣中烘干即得到所需的低汞復(fù)合催化劑。所述的NH₄H₂PO₂∶(FeCl₂+CoCl₂)的摩爾比為1.5∶1；所述的FeCl₂∶CoCl₂的摩爾比為2-x∶x，其中x的范圍為0.5～1.5。

具體實(shí)施方式

實(shí)施例一：