[發明專利]Yb和Y共同摻雜鋯鈰酸鋇復相結構質子導體材料及其制備方法

無效

• 申請號: 201110359568.9
• 申請日: 2011-11-14
• 公開（公告）號: CN102515750A
• 公開（公告）日: 2012-06-27
• 發明（設計）人: 郭瑞松;張立欣
• 申請（專利權）人: 天津大學
• 主分類號: C04B35/48
• 分類號: C04B35/48;C04B35/622;C04B35/63
• 代理公司: 天津市北洋有限責任專利代理事務所 12201
• 代理人: 王麗

技術領域

本發明屬于陶瓷材料技術領域，特別涉及Yb和Y共同摻雜鋯鈰酸鋇復相結構質子導體材料及其制備方法。

背景技術

鈣鈦礦結構材料作為新型質子導體材料，可廣泛應用于固體氧化物燃料電池(SOFC)和氫氣傳感器等領域。目前鈣鈦礦結構質子導體材料的研究主要集中在鋯酸鋇和鈰酸鋇。鋯酸鋇具有較高的化學穩定性與晶粒電導率，但是其難以燒結性和較低的晶界電導率成為應用于SOFC以及其它元器件的主要障礙。鈰酸鋇具有較高的電導率和較好的燒結性，但是化學穩定性差，易在CO₂和H₂S分解(Katahira?K，Kohchi?Y，Shimura?T，Iwahara?H.Solid?State?Ionics，2000，138：91-98)。Ryu(Ryu?KH，Haile?SM.Solid?State?Ionics，1999，125：355-367)報道在比較寬的Ce/Zr比例范圍內，可以實現鋯酸鋇和鈰酸鋇二者的均相復合，這個均相復合材料稱為鋯鈰酸鋇。通過均相復合，可以改善鋯酸鋇原有的燒結性并提高其電導率。郭瑞松等人(Guo?RS，Deng?YP，Gao?YY，Zhang?LX.J.Alloys?Compd.，2011，509：8894-8900)研究了不同含量的Ce改性Ba(Zr_0.9-xCe_x)_0.9Y_0.1O_2.95材料的電導率和化學穩定性，并總結出BaZr_0.63Ce_0.27Y_0.1O_2.95在保持較高的化學穩定的同時提高了晶界電導率。

隨著質子導體研究的不斷進步，人們又開創了無機鹽復合質子導體的研究，學者Zhu等人進行了大量的無機鹽復合質子導體的研究，取得了一些較好的成果，并發現硫酸鹽，硝酸鹽，磷酸鹽和鹵化物等具有較高的質子電導率。Zhu(Zhu?B，Mellander?B-E.Solid?State?Ionics，1995，97：244-249)研究Al₂O₃-Li₂SO₄質子導體材料，并報道在577℃時出現β→α相變，在600℃時電導率達到1S/cm，具有較高的質子電導率。Lunden(Lundén?A，MellanderB-E，Zhu?B.Acta?Chem.Scand.，1991，45：981-982)曾提出著名的“Paddle-Wheel”機理來解釋。該機理認為，在Li₂SO₄的立方相結構中，四面體的SO₄^2-產生了異常快速的旋轉運動，促進了陽離子以及質子的運動。Schober等(Electrochem.Solid-State?Letters，2005，8(4)：A199-255)在Y摻雜飾酸鋇的異相摻雜方面進行了一些研究工作，也取得了一定的成效，由于界面超離子相轉變，造成ln(σT)-1/T曲線出現跳躍，他們的研究結果很好地印證解釋了Zhu的中溫區高電導率以及高電流密度實驗結果。郭瑞松(郭瑞松，彭珍珍，高冬云，等.復相結構設計鋯酸鋇質子導體及制備方法，中國專利：101037331A)等利用固相法制備BaZrO₃/硫酸鹽復相質子導體材料，通過添加無機鹽，提高了晶界電導率，BaZrO₃/Li₂SO₄復相質子導體材料電導率在700℃時達到5.2×10^-3S/cm。

本發明采用Yb和Y共同摻雜制備鋯鈰酸鋇復相結構質子導體材料，降低材料的活化能與晶界勢壘，使材料在中低溫度下具有較高的電導率。引入Na₂SO₄作為液相燒結助劑并埋在復相結構質子導體電解質粉體中進行燒結，這種燒結方式降低了無機鹽的揮發并提高致密度。采用高質子電導率Na₂SO₄和K₂CO₃作為第二相添加改善了晶界電導率，提高了材料的電導率。

發明內容