[發明專利]一種丙酮加氫合成甲基異丁基酮催化劑的制法及用途

無效

• 申請號: 201110358656.7
• 申請日: 2012-01-17
• 公開（公告）號: CN102698761A
• 公開（公告）日: 2012-10-03
• 發明（設計）人: 于海斌;張景成;南軍;耿姍;曲曉龍;張玉婷;劉新普;石芳;楊建國
• 申請（專利權）人: 中國海洋石油總公司;中海油天津化工研究設計院
• 主分類號: B01J23/80
• 分類號: B01J23/80;B01J23/889;B01J23/755;B01J23/86;C07C49/04;C07C45/74;C07C45/73
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1.一種丙酮加氫一步法合成甲基異丁基酮催化劑的制法，其特征在于：重量百分比組成為3.0～40.0wt％的鎳、10.0～50.0wt％的過渡金屬氧化物和余量的氧化鋁；所述的過渡金屬氧化物指氧化鋅、氧化錳、氧化鋯、氧化鉻、氧化銅、氧化鐵、氧化釩、二氧化鈦中的一種或多種；

制備包括兩種工序：

工序之一具體步驟如下：

1)首先將氧化鋁、過渡金屬氧化物、造孔劑和助擠劑混合均勻，成型、干燥、焙燒制得復合載體；干燥溫度為80～150℃；干燥時間為6～15小時；焙燒溫度為400～750℃；時間為1～6小時；

2)將步驟1)制得的載體在330～600℃下純水蒸氣處理1～10小時；處理時總用水量與催化劑的重量比為5～15；

3)用鎳的可溶性鹽的水溶液浸漬步驟2)制得的載體，干燥、焙燒制得催化劑；浸漬時浸漬液的用量為每克載體0.5～2.0ml，所述鎳的可溶性鹽選自硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳等中的一種或多種；浸漬溫度為室溫～85℃；干燥溫度為80～150℃；時間為6～15小時；焙燒溫度為300～550℃；時間為1～6小時；

該工序方法中，2)、3)步的順序或者顛倒，即步驟1)制得的載體先按步驟3)的方法引入活性金屬鎳，然后再按步驟2)的方法進行水熱處理；

工序之二具體步驟如下：

1)將氧化鋁和造孔劑混合成型、干燥、焙燒制得載體；干燥溫度為80～150℃；干燥時間為6～15小時；焙燒溫度為400～750℃；時間為1～6小時；

2)將鎳和過渡金屬氧化物的可溶性鹽與絡合劑加水溶解，配成混合溶液浸漬步驟1)制得的載體，干燥、焙燒制得催化劑；所述的絡合劑選自有機酸如檸檬酸、酒石酸或有機胺如乙二胺、乙醇胺中的一種或多種；所述鎳的可溶性鹽選自硝酸鎳、乙酸鎳、硫酸鎳、氯化鎳中的一種或多種；過渡金屬氧化物的可溶性鹽選自硝酸鹽、乙酸鹽、硫酸鹽、氯化物中的一種或多種；浸漬溫度為室溫～85℃；干燥溫度為80～150℃；時間為6～15小時；焙燒溫度為300～550℃；時間為1～6小時；

3)將步驟2)制得的催化劑在330～600℃下純水蒸氣處理1～10小時；處理時總用水量與催化劑的重量比為5～15；

該工序方法中，2)、3)步的順序或者顛倒，即步驟1)制得的載體先按步驟3)的方法進行水熱處理，然后再按步驟2)的方法引入活性金屬鎳；

本發明催化劑的形狀是條形、球形、片形或顆粒狀；各種形狀的催化劑均采用常規的方法制備；先將原料研細，加入1～6wt％的硝酸或醋酸水溶液，混合、成型，然后干燥、焙燒制得成品催化劑。

2.一種丙酮加氫一步法合成甲基異丁基酮催化劑的用途：即本發明催化劑用于丙酮加氫一步法合成甲基異丁基酮的工藝流程：其特征在于：丙酮加氫合成甲基異丁基酮一步法反應過程在固定床反應器中進行；催化劑首先進行還原處理，還原條件為壓力0.1～2.0MPa，溫度120～600℃，時間0.5～8小時，還原氣氛為H₂或H₂/N₂或H₂/He的混合氣，氫氣含量為3～95v％，還原氣體的流量為50～450ml/h；還原結束后通入丙酮原料進行加氫反應，反應總壓為0.5～3.0MPa、溫度100～250℃、丙酮進料的體積空速0.2～2.0h^-1、氫氣和丙酮的摩爾比1.5～6；加氫物料進入精餾塔，分離出甲基異丁基酮和其他副產物后，未反應的丙酮循環進入固定床反應器繼續反應。

3.按照權利要求1所述的制法，其特征在于：重量百分比組成為3.2～38.0wt％的鎳、12～48wt％的過渡金屬氧化物和余量的氧化鋁；所述的過渡金屬氧化物指氧化鋅、氧化錳、氧化鋯、氧化鉻、氧化銅、氧化鐵中的一種或多種；

制備包括兩種工序：

工序之一具體步驟如下：

1)首先將氧化鋁、過渡金屬氧化物、造孔劑和助擠劑混合均勻，成型、干燥、焙燒制得復合載體；干燥溫度為90～120℃；干燥時間為8～12小時；焙燒溫度為450～600℃；時間為2～4小時；

2)將步驟1)制得的載體在400～550℃下純水蒸氣處理4～8小時；處理時總用水量與催化劑的重量比為6～12；

3)用鎳的可溶性鹽的水溶液浸漬步驟2)制得的載體，干燥、焙燒制得催化劑；浸漬時浸漬液的用量為每克載體0.5～2.0ml，所述鎳的可溶性鹽選自硝酸鎳/或乙酸鎳；浸漬溫度為室溫～85℃；干燥溫度為95～120℃；時間為8～12小時；焙燒溫度為350～500℃；時間為2～4小時。

該工序方法中，2)、3)步的順序或者顛倒，即步驟1)制得的載體先按步驟3)的方法引入活性金屬鎳，然后再按步驟2)的方法進行水熱處理；

工序之二具體步驟如下：

1)將氧化鋁和造孔劑混合成型、干燥、焙燒制得載體；干燥溫度為90～120℃；干燥時間為8～12小時；焙燒溫度為450～600℃；時間為2～4小時；

2)將鎳和過渡金屬氧化物的可溶性鹽與絡合劑加水溶解，配成混合溶液浸漬步驟1)制得的載體，干燥、焙燒制得催化劑；所述的絡合劑選自有機酸如檸檬酸、酒石酸或有機胺如乙二胺、乙醇胺；所述鎳的可溶性鹽選自硝酸鎳/或乙酸鎳；過渡金屬氧化物的可溶性鹽選自硝酸鹽/或乙酸鹽；浸漬溫度為室溫～85℃；干燥溫度為95～120℃；時間為8～12小時；焙燒溫度為350～500℃；時間為2～4小時；

3)將步驟2)制得的催化劑在400～550℃下純水蒸氣處理4～8小時，處理時總用水量與催化劑的重量比為6～12；

該工序方法中，2)、3)步的順序或者顛倒，即步驟1)制得的載體先按步驟3)的方法進行水熱處理，然后再按步驟2)的方法引入活性金屬鎳；

本發明催化劑的形狀是球形；催化劑采用常規的方法制備；先將原料研細，加入2～4wt％的硝酸或醋酸水溶液，混合、成型，然后干燥、焙燒制得成品催化劑。