[發明專利]一種硝酸體系中钚的催化氧化方法

有效

• 申請號: 201110358154.4
• 申請日: 2011-11-14
• 公開（公告）號: CN103103369A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 常利;田保生;張倩;郭建華;劉利生;常尚文;王長水;李瑞雪;歐陽應根
• 申請（專利權）人: 中國原子能科學研究院
• 主分類號: C22B60/04
• 分類號: C22B60/04;B01J23/42
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及核燃料后處理技術領域，特別涉及一種硝酸體系中钚的催化氧化方法。

背景技術

隨著我國核電事業的加速發展，后處理科研和工程的發展已經引起了人們廣泛的關注。在目前世界上廣泛應用的Purex后處理流程中，Pu的價態調整是一個非常關鍵的環節。基于減少放射性廢物、提高流程經濟性等方面的考慮，目前各國在Pu氧化還原環節盡量采用無鹽試劑或應用無鹽技術。

Purex流程是利用TBP對不同價態U、Pu萃取能力的不同而實現U、Pu的萃取或反萃，從而達到二者凈化與分離的目的。因此在Purex流程中需要反復調整Pu的價態。如圖1所示，在Purex流程中的1B和2B萃取器中，為了實現Pu的還原反萃，需要加入還原劑使Pu(IV)還原到Pu(III)。在后續流程中，為實現Pu的萃取或沉淀，又需要將Pu氧化到四價。傳統的氧化方法是亞硝酸鈉或氮氧化物氣體加入法，會向體系引入大量鹽類或氣體，存在增加廢液的含鹽量和放射性氣溶膠，導致后續流程負擔加重，經濟性較差等問題，電氧化方法是一種新型無鹽技術，但在流程中的適用性及設備問題仍需深入的研究。因此目前各國研究較多的是無鹽試劑的開發和無鹽技術的應用。

Pt催化氧化的方法是Pu的無鹽調價技術之一。它不引入其他化學試劑，利用催化劑的催化活性實現對Pu的氧化調價的一種方法。在Purex流程中引入Pu的Pt催化調價方法，可簡化操作，減少廢液廢氣量。

在2003年公開的《Applied?Catalysis?A》第242卷中“在非硝酸介質中Pt催化分解肼”一文中公開了一種在高氯酸和硫酸體系中肼的催化分解，是肼在催化劑表面發生了異相自催化分解反應。

在2004年公開的《Radiochemistry》第46卷第6期中“Pt納米微粒催化分解弱堿性溶液中的肼”一文中公開了一種弱堿性介質中(0.01mol/L?NaOH)肼在Pt催化劑上可以發生催化分解反應。

在2004年公開的《Radiochemistry》第46卷第3期中“甲酸催化分解硝酸溶液中Pu(IV)”一文中公開了一種當硝酸溶液中加入甲酸時，用Pt催化還原Pu(IV)也是可以實現的。但當硝酸濃度高于2mol/L時，由于尿素的催化分解使體系中Pu的還原是可逆的，導致Pu的還原不完全。

在2004年公開的《Radiochim》第92卷中“在硝酸-甲酸體系中镎離子的不同種類的催化氧化反應”一文中公開了一種固液比、尿素濃度、硝酸濃度、甲酸濃度、溫度等條件在催化劑Pt/SiO₂存在時對六價和五價镎還原速率的影響。

上述四篇文章主要是針對在不同介質中使用Pt催化劑進行催化氧化的分離方法研究。而目前在硝酸溶液中肼存在的條件下使用Pt-Ti網催化劑對Pu(IV)進行催化氧化調價的方法在相關文獻中還未見報道。

發明內容

本發明克服了現有技術中的不足，提供了一種顯著提高催化劑的活性表面積，降低鉑的使用量，提高催化活性的硝酸體系中钚的催化氧化方法。

為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的：

一種硝酸體系中钚的催化氧化方法，在硝酸體系中，調整钚價態是钚分離與純化的基本手段，Pu(IV)還原到Pu(III)時采用無鹽試劑作為還原劑，肼溶液作為支持還原劑，而在將該體系制備的Pu(III)轉化為Pu(IV)時，需要加入催化劑破壞剩余的還原劑和支持還原劑，關鍵在于，加入的催化劑為Pt-Ti網。

本發明還可以：

所述的Pt-Ti網為Ti基鍍Pt材料的網狀催化劑。所述的Pt-Ti網催化劑活性表面積與溶液體積之比S/V≥15.86cm²/ml。在溶液加熱至70℃～100℃，當溫度達到時，投入Pt-Ti網催化劑。

Ti基鍍Pt材料的網狀催化劑：根據實驗需要可裁剪成所需形狀，其中鍍層厚度在4～8μm。循環伏安法測定該材料活性表面積約為幾何表面的3.7倍，有效提高了活性表面。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

本發明中的催化劑采用Pt-Ti網催化劑，與加入普通的Pt/SiO₂催化劑相比，顯著地提高了催化劑的活性表面積，有利于催化反應后的固液分離。同時能夠降低Pt的使用量，提高了催化活性。該方法可在短時間內實現钚的氧化，且無需加電以及其它試劑，真正實現了無鹽。

附圖說明

圖1Purex流程示意圖

圖2Pt-Ti網催化劑結構示意圖

圖3如圖2所示的掃描電鏡觀察下的表面示意圖