[發(fā)明專利]一類羥基改性聚對(duì)亞苯基苯并二咪唑樹脂的制備與應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110357545.4
• 申請(qǐng)日: 2011-11-11
• 公開（公告）號(hào): CN102532546A
• 公開（公告）日: 2012-07-04
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 金寧人;張建庭;趙德明;何彪;侯曉華
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 浙江工業(yè)大學(xué)
• 主分類號(hào): C08G73/18
• 分類號(hào): C08G73/18;D01F6/74;C08J5/04
• 代理公司: 杭州天正專利事務(wù)所有限公司 33201
• 代理人: 黃美娟;王兵

(一)技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一類羥基改性聚對(duì)亞苯基苯并二咪唑樹脂的制備和在高性能纖維中的應(yīng)用。?

(二)背景技術(shù)

PBO是順式聚對(duì)苯撐苯并二噁唑(cis-poly(p-phenylene-2，6-benzobis-oxazole)的簡(jiǎn)稱，其纖維是一種高強(qiáng)度、高模量、低密度的有機(jī)纖維，具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和阻燃性能。Zylon-HM纖維，其綜合性能(5.8GPa抗拉強(qiáng)度、270GPa模量、68極限氧指數(shù)和650℃的分解溫度)已全面超過(guò)Kevlar-49，因此其作為航空航天、國(guó)防軍工及其特殊民用等領(lǐng)域的新型材料也已倍受研究部門與產(chǎn)業(yè)界的關(guān)注。PBO纖維原是由AA型單體4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR·2HCl)和BB型單體對(duì)苯二甲酸(TPA)先在含有85％P₂O₅的多聚磷酸(PPA)溶液中混縮聚〔式(1)〕制得光學(xué)各向異性的高分子液晶溶液后，再經(jīng)干噴濕紡(包括凝固浴、中和、水洗)制成AS型初紡絲，最后經(jīng)600℃以上高溫?zé)崽幚碇频酶吣Ａ縃M型PBO纖維。?

但由于PBO分子結(jié)構(gòu)中缺少極性基團(tuán)和分子鏈間無(wú)任何作用鍵等問(wèn)題，導(dǎo)致其抗壓和復(fù)合粘結(jié)性能的不足。不能應(yīng)用于復(fù)合材料。為改善抗壓和復(fù)合性能，有利用2，5-二羥基對(duì)苯二甲酸(DHTA)取代或部分對(duì)苯二甲酸(TPA)進(jìn)行聚合物結(jié)構(gòu)改性的研究〔式(2)〕，解決了表面極性?和復(fù)合粘結(jié)問(wèn)題、且抗紫外增強(qiáng)，但對(duì)抗壓貢獻(xiàn)不大，抗壓強(qiáng)度也只有在0.5～0.75GPa間，遠(yuǎn)未達(dá)到做復(fù)合材料的要求。而其它力學(xué)性能已明顯差于PBO。?

在此基礎(chǔ)上，有用2，3，5，6-四氨基吡啶鹽酸鹽(TAP·3HCl)再取代4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽(DAR·2HCl)制備聚〔2，5-二羥基-1，4-苯撐吡啶并二咪唑〕(PIPD)及其“M5”纖維的商品化研究〔式(3)〕，由于分子中含有羥基，使大分子鏈間H-N...O-H...N及分子鏈內(nèi)O-H...N大量氫鍵所形成的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，從而使聚合物的壓縮性能和復(fù)合粘結(jié)性能均得到極大提高。雖然這屬于對(duì)PBO或DH-PBO的突破性改進(jìn)，其抗壓強(qiáng)度達(dá)1.7GPa而接近于碳纖維，但其抗張強(qiáng)度、模量、極限氧指數(shù)和耐熱性均不敵PBO；再加上關(guān)鍵單體2，3，5，6-四氨基吡啶價(jià)格極高、制備困難，使其拓展使用受到限制。?

PBI是以芳環(huán)上具有對(duì)稱的四氨基化合物單體取代PBO中DAR·2HCl單體，與對(duì)苯二甲酸TPA縮聚而得；由于主鏈含有帶氮原子的咪唑雜環(huán)基團(tuán)，密度最低且具有極好的熱穩(wěn)定性和高強(qiáng)高模、阻燃耐燒蝕和介電性能以及PIPD等性能。由于PBI分子鏈間增加了部分N-H...N的氫鍵作用，抗壓性能好于PBO，但力學(xué)性能仍不如PBO。?

本發(fā)明在綜合PBO、M5及PBI這三種纖維各自的優(yōu)缺點(diǎn)，在氫鍵網(wǎng)絡(luò)的啟發(fā)下和M5的基礎(chǔ)上，再對(duì)PBO進(jìn)行改性。即通過(guò)采用苯環(huán)的1，2，4，5-?四氨基苯鹽酸鹽(TAB·4HCl)取代M5中的昂貴單體TAP·3HCl或PBO中的DAR·2HCl，通過(guò)羥基的引入，采用單羥基或二羥基對(duì)苯二甲酸(XH-TA)取代PBO中的TPA，以增加極性和分子鏈間氫鍵、加強(qiáng)PBO分子鏈間的相互作用，從而提高其壓縮性能以及復(fù)合粘結(jié)性。設(shè)計(jì)羥基改性聚對(duì)亞苯基苯并二咪唑(PXBI)的分子結(jié)構(gòu)，提供一類由1，2，4，5-四氨基苯鹽酸鹽(TAB·4HCl)與羥基取代的對(duì)苯二甲酸進(jìn)行混縮聚制備羥基改性聚對(duì)亞苯基苯并二咪唑(PXBI)新樹脂的方法，及其它們?cè)谥苽涓咝阅芾w維中的應(yīng)用，為實(shí)現(xiàn)具有自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的新樹脂及高性能纖維的工業(yè)化制備奠定基礎(chǔ)。?

(三)發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一類羥基改性聚對(duì)亞苯基苯并二咪唑(PXBI)新樹脂的制備方法以及其在高性能纖維制備中的應(yīng)用。?

本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：?

一類如式(I)所示的羥基改性聚對(duì)亞苯基苯并二咪唑新樹脂及其纖維?

其中m為0～2的整數(shù)，是改性羥基的數(shù)目；?

當(dāng)m＝2且(OH)_m＝2，5-(OH)₂時(shí)，所述的式(I)為聚1，4-(2，5-二羥基)亞苯基-2，6-苯并二咪唑；?

當(dāng)m＝2且(OH)_m＝2，6-(OH)₂時(shí)，所述的式(I)為聚1，4-(2，6-二羥基)亞苯基-2，6-苯并二咪唑；?

當(dāng)m＝1時(shí)，所述的式(I)為聚1，4-(羥基)亞苯基-2，6-苯并二咪唑；?