[發(fā)明專利]丙酰基取代的1,10-菲咯啉配合物的制備及由此制備的配合物作為催化劑的應(yīng)用

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110356142.8
• 申請(qǐng)日: 2011-11-10
• 公開（公告）號(hào): CN102558241A
• 公開（公告）日: 2012-07-11
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 鄭明芳;劉珺;趙嵐;李維真;王懷杰;張海英;周鈺;栗同林;吳春紅;吳紅飛;王吉龍
• 申請(qǐng)（專利權(quán)）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號(hào): C07F15/02
• 分類號(hào): C07F15/02;B01J31/22;C07C2/22;C07C11/02
• 代理公司: 北京市中咨律師事務(wù)所 11247
• 代理人: 李小梅;劉金輝

1.一種制備以下通式(I)所示氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的方法：

其中式中的各變量定義如下：

R₁-R₅各自獨(dú)立地為氫、C₁-C₆烷基、鹵素、C₁-C₆烷氧基或硝基；R₁-R₅優(yōu)選各自獨(dú)立地為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、氟、氯、溴、甲氧基、乙氧基或硝基；

所述方法包括如下步驟：

a.2-正丙酰基-1，10-菲咯啉的合成：使1，10-菲咯啉與三正丙基鋁反應(yīng)，再依次經(jīng)過水解和與硝基苯的氧化反應(yīng)，獲得式(b)化合物；

b.2-正丙酰基-1，10-菲咯啉縮胺配體的合成：使式(b)化合物與式(c)化合物在對(duì)甲苯磺酸作為催化劑存在下反應(yīng)，獲得式(d)化合物，

其中R₁-R₅如對(duì)通式(I)所定義；以及

c.氯化2-正丙酰基-1，10-菲咯啉縮胺合鐵(II)配合物的合成：使式(d)化合物與氯化亞鐵反應(yīng)，獲得式(I)化合物

其中R₁-R₅如對(duì)通式(I)所定義。

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于在步驟a中，1，10-菲咯啉與三正丙基鋁的摩爾比為1∶0.5～1∶4.5，優(yōu)選1∶2.0～1∶2.6；和/或1，10-菲咯啉與硝基苯的摩爾比為1∶0.5～1∶30，優(yōu)選1∶15～1∶20。

3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于在步驟a中，1，10-菲咯啉與三正丙基鋁的反應(yīng)先在-60～-80℃下，優(yōu)選在-60～-70℃下進(jìn)行，然后需要的話，在20～40℃下進(jìn)行。

4.根據(jù)權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟a中，水解在-60～0℃下進(jìn)行，和/或與硝基苯的氧化反應(yīng)在回流下進(jìn)行。

5.根據(jù)權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于在步驟b中，2-正丙酰基-1，10-菲咯啉與式(c)的取代苯胺的摩爾比為1∶1～1∶5。

6.根據(jù)權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的制備方法，其特征在于在步驟b中，取代的苯胺為被1-5個(gè)，優(yōu)選1-4個(gè)，更優(yōu)選1-3個(gè)相同或不同的選自C₁-C₆烷基、C₁-C₆烷氧基、鹵素和硝基的取代基取代的苯胺；優(yōu)選2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、2，3-二甲基苯胺、2，4-二甲基苯胺、2，5-二甲基苯胺、2，6-二甲基苯胺、3，4-二甲基苯胺、3，5-二甲基苯胺、2，4，6-三甲基苯胺、4-溴-2，6-二甲基苯胺、2-乙基苯胺、2-乙基-6-甲基苯胺、2-異丙基苯胺、2，6-二乙基苯胺、2，6-二異丙基苯胺、2-氟苯胺、2-氟-4-甲基苯胺、2-氟-5-甲基苯胺、2，4-二氟苯胺、2，5-二氟苯胺、2，6-二氟苯胺、3，4-二氟苯胺、2，3，4-三氟苯胺、2，4，5-三氟苯胺、2，4，6-三氟苯胺、2，3，4，5，6-五氟苯胺、3-氯苯胺、2，6-二氯苯胺、2，3，4-三氯苯胺、2，4，5-三氯苯胺、2，4，6-三氯苯胺、2-溴苯胺、2-溴-4-甲基苯胺、2-溴-4-氟苯胺、4-溴-2-氟苯胺、2，6-二溴苯胺、2，6-二溴-4-甲基苯胺、2，6-二溴-4-氯苯胺、2，4，6-三溴苯胺、2-溴-6-氯-4-氟苯胺、2-溴-4-氯-6-氟苯胺、2-溴-4，6-二氟苯胺、3-硝基苯胺、4-甲氧基苯胺、2-甲基-4-甲氧基苯胺或4-乙氧基苯胺；更優(yōu)選2，6-二乙基苯胺。

7.根據(jù)權(quán)利要求1-6中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟a和b中的反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，并且所述有機(jī)溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物，優(yōu)選甲苯。

8.根據(jù)權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于步驟c中的反應(yīng)在有機(jī)溶劑中進(jìn)行，并且所述有機(jī)溶劑選自甲苯、環(huán)己烷、乙醚、四氫呋喃、乙醇、苯、二甲苯、二氯甲烷或其混合物，優(yōu)選四氫呋喃。