[發明專利]一種液相法制備氯甲烷和氨的方法

無效

• 申請號: 201110355648.7
• 申請日: 2011-11-11
• 公開（公告）號: CN102408300A
• 公開（公告）日: 2012-04-11
• 發明（設計）人: 喬永志;張云;王媛媛;胡永琪;張向京
• 申請（專利權）人: 河北科技大學
• 主分類號: C07C19/03
• 分類號: C07C19/03;C07C17/16;C01C1/02
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種液相法制備氯甲烷和氨的方法，屬于化工技術領域。

背景技術

氯甲烷主要用于生產甲基氯硅烷，進而合成有機硅聚合物。由于國民經濟的迅速發展，我國國內有機硅需求量急劇增加，且供不應求，氯甲烷生產與貿易仍呈快速上升的趨勢。氯甲烷的生產方法主要有甲烷氯化法和甲醇氯化氫法，其中甲烷氯化法的產品成分復雜，而甲醇氯化氫法的產品成分單一，主要是一氯甲烷，目前工業上采用的方法一般都是甲醇氯化氫法。

以純堿副產品氯化銨為原料生產高附加值氯甲烷，通過氯化銨與甲醇反應，將氯化銨分子中的氯引入有機物分子內生成氯甲烷，同時釋放出的氨氣可循環用于氨堿過程生產碳酸鈉。早在二十世紀50年代初，美國Olin?Mathieson化學公司在公開專利US2755311，US2755316中，提出了以氯化銨和甲醇反應制備氯甲烷和氨的生產方法。該工藝指出：將氣態氯化銨和氣態醇一起通入裝有氧化鋁催化劑的固定床中進行反應。為了防止氯化銨分解生成的氯化氫和氨氣再次結晶，反應溫度必須維持在350℃之上，這就需要消耗較多的能量。

二十世紀80年代，日本三菱瓦斯化學公司進一步改進了氯化銨和甲醇反應制備氯甲烷和氨的反應工藝。在其公開的專利JP57130930、JP58146519和JP58194823中，提出將氯化銨以固體的形式直接加入到活性炭為載體浸漬鋅化物催化劑的固定床或流化床中，甲醇經氣化后通入到床層里面，兩者接觸反應。通過對該工藝的進一步研究與優化，提高了氯甲烷的收率和催化劑的選擇性。

最近，河北科技大學開發成功了一種由氯化銨和甲醇為原料生產氯甲烷的新工藝，其中流化床工藝和催化劑開發已申請發明專利(CN101574657，CN101579611，CN102019157A)。該新工藝以活性氧化鋁為載體，以氧化硅和過渡金屬為活性組分的新型高效催化劑，采用具有提升段和反應段的流化床反應器，實現氯化銨分解和氯甲烷合成過程在一個反應區內進行耦合。反應過程采用分步分離法，在高溫下分離出氯化銨，然后經水洗將水溶性的甲醇、氨和甲胺類物質分離。

上述已公開的專利中，采用固定床或流化床反應器，將氯化銨高溫分解，甲醇氣化后再進行化學反應，這些過程均需要消耗較高的能量，并且增加必要的氣化設備。上述的氣、氣反應或氣、固反應，溫度均要在350℃以上，對設備材質的耐溫性能要求較高。另外，氯化氫對設備的腐蝕問題也比較嚴重。若能在低溫下實現氯化銨與甲醇反應制備氯甲烷和氨，既可以降低能耗，又可以緩解氯化氫的腐蝕問題。

發明內容

本發明要解決的技術問題是提供一種液相法制備氯甲烷和氨的方法，它具有工藝流程短、原料價廉易得、選擇性高、副產物少、反應時間短、反應溫度低、能耗低、設備簡單、無環境污染等特點。

為解決上述技術問題，本發明采用以下技術方案予以實現：

本發明一種液相法制備氯甲烷和氨的方法，在高壓反應釜中，以甲醇、氯化銨和水的混合物為原料，加入催化劑，制得氯甲烷和氨。

所述催化劑為含鋅的氯化物和含鎳的氯化物的混合溶液，所述含鋅的氯化物和含鎳的氯化物的質量比為：(0.8～1.1)∶1。

所述甲醇、氯化銨、水和催化劑的質量比為：1∶(1～1.3)∶(1.2～1.8)∶(2～3.5)。

所述的一種液相法制備氯甲烷和氨的方法，在反應釜中，反應溫度為150～180℃，反應壓力為1～1.4MPa，攪拌電機轉速為100～200r/min，反應時間為1～2.5小時。

本發明與現有技術相比具有的有益效果為：

1)本發明在高壓反應釜中進行，設備簡單、工藝流程短，投資少；

2)在催化劑作用下，促使氯化銨與甲醇反應。反應溫度低，反應時間短。

3)甲醇、氯化銨、水在加熱后處于混溶狀態，并不需要單獨氣化，使能耗降低。

4)產物中氨與水結合，與氣態氯甲烷容易分離。

5)操作密閉進行，無廢液、廢氣排放，無環境污染。

總之，本發明具有工藝流程短、原料價廉易得、選擇性高、副產物少、反應時間短、反應溫度低、能耗低、設備簡單、無環境污染等特點。利用這種工藝方法可使低附加值的氯化銨轉化為高附加值的氯甲烷并實現氨的回收利用。

具體實施方式

下面對本發明作進一步的詳細說明。