[發明專利]高熱收縮率聚酯薄膜的制備方法

有效

• 申請號: 201110354180.X
• 申請日: 2011-11-09
• 公開（公告）號: CN103102647A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 戴鈞明;楊勝林;王樹霞;李光;江建民
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石化儀征化纖股份有限公司
• 主分類號: C08L67/02
• 分類號: C08L67/02;C08G63/185;C08G63/183;B29C69/02;B29C55/12;B29C47/92;B29L7/00
• 代理公司: 南京天華專利代理有限責任公司 32218
• 代理人: 夏平

技術領域

本發明屬于高分子化工領域，具體涉及一種高熱收縮率聚酯薄膜的制備。

背景技術

聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜，具有優良的物理化學性能，可廣泛用于諸多領域。聚酯(PET)高熱收縮率薄膜是一種新型熱收縮包裝材料。由于它具有易于回收、無毒、無味、機械性能好、特別是符合環境保護等特點，在發達國家聚酯(PET)已成為取代聚氯乙烯(PVC)高熱收縮率薄膜的理想替代品。

普通聚酯是結晶型高聚物，若要獲得高熱收縮率的聚酯薄膜，需要對普通聚酯原料即聚對苯二甲酸乙二醇酯進行共聚改性。

為提高聚酯薄膜熱收縮率，較多人已做了研究工作，這些研究主要有：

中國專利200610128532公開了一種經改性共聚酯并由其制作熱收縮聚酯膜方法，改性共聚酯包含對苯二甲酸、乙二醇、用于破壞結晶性的第一改性劑，以及用于增加熔融強度的支鏈劑，其中，該第一改性劑是選自于1，3-二羥基-2-甲基丙烷、1，-二羥基-2-甲基丙烷烷氧酯、2，5-二甲基-2，5-己二醇，或它們的組合，該支鏈劑是一個本身具有或開環后具有至少三個反應基團的化合物，其中每一反應基團是選自于OH、COOH、NCO、NH₂、環氧基或COOR，其中R是C₁-C₁₈的烷基，該專利添加了至少兩種的改性劑，生產工藝較復雜。

中國專利200610020398公開了一種高收縮薄膜用聚酯材料的制備方法，該方法采用常規直接酯化法聚合工藝，在用精對苯二甲酸和乙二醇單體制備高收縮薄膜用聚酯材料時，不僅用替代二醇來替代部分乙二醇單體，而且還用替代二酸來替代部分精對苯二甲酸單體。該專利所用替代二醇為新戊二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、丙烯二醇、亞丙基二醇、四甲基乙二醇、亞甲基環己二醇、二甘醇、聚亞烷基二醇中的任一種，替代二酸為乙二酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸中的任一種。該專利添加了至少兩種的改性劑，生產工藝較復雜，且用新戊二醇改性聚酯的過程中，生成的副產物味道較大，不環保。

中國專利02821692公開了一種高熱收縮率聚酯薄膜，其包括聚酯基薄膜和在聚酯基薄膜一側或兩側上形成的涂層，其中所述涂層包括帶有羧基末端的且Tg為70℃～80℃的共聚聚酯。該專利采用涂層方法，生產工藝較復雜。中國專利96198427.9公開了一聚酯模塑料，該發明涉及某些具有改善硬度、清晰度和耐應力開裂性的包含聚(對苯二甲酸1，4-環己烷二甲醇酯)共聚酯的模塑件。該發明涉及一種從比濃對數粘度為0.4-1.1dl/g的共聚酯制備的模塑件，其中酸成分包括90-40％(摩爾)來自對苯二甲酸的重復單元和10-60％(摩爾)一種或多種選自間苯二甲酸、環己烷二甲酸、萘二甲酸、聯苯二甲酸和1，2-二苯乙烯二甲酸的另外的二元羧酸重復單元；其中二元醇成分包括來自1，4-環己烷二甲醇的重復單元。該專利為注塑用聚酯，主要用1，4-環己烷二甲醇改性聚酯，1，4-環己烷二甲醇價格較高，且不易制得。該專利采用DMT法生產聚酯。

中國專利00816957.8公開了一種含有4，4‘一聯苯二甲酸、1，4-環己烷二甲醇和紫外線吸收化合物的共聚聚酯和由其制成的制品，該發明涉及一種抗紫外輻射的共聚聚酯摻混物，其包括具有1，4一環己烷二甲醇殘基的聚對苯二甲酸亞乙酯基共聚聚酯；有效量的紫外輻射吸收劑；存在于所述共聚聚酯中的約2％至25％摩爾的4，4’一聯苯二甲酸殘基。該專利所述共聚聚酯摻混物適用于制備抗UV輻射的熱成型制品，主要用1，4-環己烷二甲醇、抗紫外吸收劑和聯苯二甲酸改性聚酯，其中1，4-環己烷二甲醇價格較高，且不易制得。該專利采用DMT法生產聚酯。

發明內容

本發明通過研究影響薄膜熱收縮率原理，提供一種能夠相對簡便易行的方法制備高熱收縮率聚酯薄膜，通過該方法制備的高熱收縮率聚酯薄膜，與常規聚酯薄膜相比，具有較高的熱收縮率。本發明高熱收縮聚酯薄膜的玻璃化溫度Tg較常規聚酯薄膜提高20-30％，熱分解活化能較常規聚酯提高1倍，聚酯的耐熱性提高。

本發明的目的可以通過以下措施達到：

一種高熱收縮率聚酯薄膜的制備方法：對苯二甲酸、4，4’-聯苯二甲酸和乙二醇在催化劑作用下先進行酯化反應，再加入穩定劑繼續進行縮聚反應，得到聚酯切片；該聚酯切片經干燥后于265～285℃下熔融擠出，并在溫度80～115℃(優選90～110℃)、拉伸倍率3.0～4.5∶1下縱橫雙向拉伸，最后定型，制成單層結構的高熱收縮率聚酯薄膜。