[發明專利]紅外非線性光學材料Ba3AGa5Se10Cl2及其制備方法

有效

• 申請號: 201110353590.2
• 申請日: 2011-11-09
• 公開（公告）號: CN102409407A
• 公開（公告）日: 2012-04-11
• 發明（設計）人: 陳玲;于鵬;吳立明
• 申請（專利權）人: 中國科學院福建物質結構研究所
• 主分類號: C30B29/46
• 分類號: C30B29/46;C30B1/10
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種新型含開放框架的紅外非線性光學晶體材料及其制備方法，屬于無機非線性光學材料領域。

背景技術

隨著人們對于紅外技術要求的提高，研究應用于紅外遙感、測量、紅外軍事(激光制導、紅外尋敵、激光反導)、紅外分析(用于光譜研究分析，如有機分子、大氣成分分析)等方面的紅外非線性光學晶體成為刻不容緩的工作。然而傳統的非線性光學晶體如硼酸鹽(β-BaB₂O₄(BBO)、LiB₃O₅(LBO)和CsB₃O₅(CBO))、磷酸鹽(KTiPO₄(KTP)和KH₂PO₄(KDP))等，在中紅外波段，非線性系數小、截止波長短等原因，限制了其在紅外區域的應用。目前紅外區的非線性光學材料主要是黃銅礦型化合物如AgGaS₂、AgGaSe₂、ZnGeP₂、CdGaAs₂等，此類化合物具有非線性系數大，透過波段深入到紅外區，適用于紅外激光的混頻和倍頻，但由于其很難獲得高質量的大晶體、激光損傷閾值低、雙折射小、熱穩定性差等原因，使它們也很難得以廣泛的應用。

理想的紅外非線性光學晶體應該滿足以下的要求：大的非線性系數、在紅外波段具有寬的透過波長、對入射光和倍頻光的吸收小、容易生長出光學均勻性好的大單晶并且物理加工性能好、能實現相位匹配(要求有大的雙折射率和適宜的折射率的色散關系)，以及高的激光損傷閾值等。在整個非線性光學的光譜波段范圍內，紅外非線性光學晶體是一個薄弱的環節，因此加強紅外波段頻率轉換晶體的研究也是非常必要的。實踐證明[GaS₄]^5-和[GaSe₄]^5-四面體陰離子被引入的化合物中容易產生非心化合物如AgGaS₂和AgGaSe₂，而鹵素離子的引入有利于拓展透過波段，因此我們利用[GaSe₄]^5-的組裝和堿金屬、堿土金屬以及鹵素離子的誘導，成功合成出了一類新型的具有顯著紅外非線性性能的化合物。

發明內容

為進一步尋找具有優異性能的紅外非線性光學晶體材料，本發明通過高溫固相合成方法，合成出了一類新型的含無機三維框架的非心五元硒鹵化合物，此類化合物可能具有潛在的中遠紅外非線性應用價值。

本發明中，我們合成出了三個同構化合物，其分子式為Ba₃AGa₅Se₁₀Cl₂(A＝Cs，Rb和K)，屬于四方晶系空間群，晶體學數據見表1，此化合物由極性三維陰離子框架³_∞[Ga₅Se₁₀]^5-和填充到孔道中的Ba/A^1.75+陽離子和Cl^-陰離子組成，其中陰離子框架³_∞[Ga₅Se₁₀]^5-由[GaSe₄]^5-四面體(T1)和[Ga₄Se₁₀]^8-超四面體(T2，由四個T1組成)交替連接而成的，并且拓撲結構符合ZnS結構(T1和T2分別取代Zn和S的位置)。此化合物是由原料Ba、Ga、Se、ACl和BaCl₂通過高溫固相合成而得到，此合成方法的創新點是ACl和BaCl₂參與了反應，所有的原料經過按化學計量比稱量后放入石墨坩堝中，然后轉移到大石英管中，在高真空線下封管，在程序控制的管式爐中加熱850℃反應，本發明成功合成出了化合物的單晶和純相。