[發明專利]一種聚烯烴接枝方法

有效

• 申請號: 201110353473.6
• 申請日: 2011-11-10
• 公開（公告）號: CN103102455A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 趙起超
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: C08F255/02
• 分類號: C08F255/02;C08F4/34
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技術領域

本發明屬于聚烯烴固相接枝改性領域，特別是涉及一種以過氧化物為引發劑的聚烯烴接枝方法。

背景技術

聚烯烴接枝是重要的改性技術手段。常見的聚烯烴有聚乙烯和聚丙烯，通過接枝在分子中引進極性基團，改善力學性能，熱性能，分散性能及表面性質等。接枝單體一般有馬來酸酐及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、苯乙烯及醋酸乙烯等。接枝改性的方法主要有溶劑法、熔融法和固相法。溶劑法接枝率較高，但后處理復雜，環境污染嚴重。熔融法工藝簡單，但反應溫度較高，聚合物降解嚴重，產品成分復雜。固相法反應溫度在聚合物玻璃轉變點以下，反應在暴露的聚烯烴表面進行，無需或少量使用溶劑，操作方便，產品雜質含量低。

CN1283642公開了一種聚烯烴與三單體固相接枝共聚物的制備方法及其應用，制備方法是將聚烯烴、三種單體、引發劑按比例投入反應釜中，加入界面活性劑二甲苯，在氮氣保護下進行固相接枝聚合反應。CN1793190公開了一種高接枝率的馬來酸酐接枝聚丙烯的制備方法，在聚丙烯粉料、馬來酸酐單體、引發劑過氧化二苯甲酰、界面活性劑二甲苯的反應體系中，采用冷凝回流界面活性劑二甲苯的技術手段，提高界面活性劑作用效率，馬來酸酐接枝率達到2.0%~3.5%。CN1704436公開了一種聚烯烴連續固相接枝生產方法和裝置，US5585435公開一種在流化床上進行聚丙烯固相接枝改性的生產方法。上述二種公開技術都是通過專門的裝置，提高各反應物及引發劑的接觸效率，希望獲得高的接枝率。CN1948356和CN1884326都公開了懸浮固相接枝改性聚丙烯的方法，前者是在水懸浮液中進行的反應，產品提純困難，后者采用的聚丙烯為多孔型粒子，限制了原料來源。上述公開的技術，無論是采用界面活性劑或提高界面活性劑作用效率，還是采用專門裝置、專門原料，都是希望提高各反應物及引發劑接觸效率，以期獲得較高的接枝率。

發明內容

針對現有技術不足，本發明提出一種采用專用引發劑的聚烯烴接枝方法，避免了引發接枝單體在局部的自聚，反應平穩，副反應少，產品接枝率高。

本發明聚烯烴接枝方法，將聚烯烴、接枝單體、界面活性劑加入帶攪拌的反應器中，在達到反應溫度后，加入引發劑，反應適宜時間，冷卻后得到產品，反應溫度在聚烯烴玻璃化溫度點以下，采用固相接枝法進行反應，引發劑為蠟包裹過氧化物微膠囊。

其中反應溫度為100℃~150℃。反應時間優選為30~60min。攪拌速度為100~500r/min。

其中各物料質量比，以聚烯烴為100份計，接枝單體為3~10份，界面活性劑為0~5份、引發劑為2~12份。

其中聚烯烴選自聚乙烯、聚丙烯中的一種，聚乙烯可以選擇高壓低密度聚乙烯、低壓高密度聚乙烯，聚丙烯可以選擇無規聚丙烯、間聚聚丙烯、均聚聚丙烯。

其中接枝單體為能容易被激發產生活性自由基的有機單體，選自馬來酸酐、馬來酸酐衍生物、丙烯酸、丙烯酸衍生物、苯乙烯、醋酸乙烯等中的一種或幾種，馬來酸酐衍生物可以選擇馬來酸二丁酯，丙烯酸衍生物可以選擇丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯或甲基丙烯酸丁酯等。

其中界面活性劑為可以容易在聚烯烴表面潤濕，最好能部分溶脹聚烯烴的有機溶劑，選自苯、甲苯、二甲苯中的一種，優選二甲苯。界面活性劑用量優選為1～4份。

其中引發劑為提供自由基的有機過氧化物，選自蠟包裹過氧化物微膠囊，微膠囊的芯材是過氧化二苯甲酰、過氧化二異丙苯中的一種，囊壁是石蠟、地蠟（或稱微晶蠟）中的一種或幾種。

其中蠟包裹過氧化物微膠囊可以一次性加入，也可以分幾次加入。

其中反應產品經過蒸餾水或丙酮淋洗，再干燥，進行提純，也可以采用其它常規產品提純手段。

本發明一種基于蠟包裹過氧化物微膠囊為引發劑的聚烯烴接枝方法的優點在于引發劑采用蠟包裹過氧化物微膠囊，不需要較長時間的分散，可以在到達反應溫度后加入，反應體系中由于預先不存在引發自由基，接枝單體自聚等副反應減少，產品純度提高。蠟包裹過氧化物微膠囊在聚烯烴表面分散均勻，有利于反應物之間的接觸，使反應平穩，反應效率高，產品接枝率高。

具體實施方式

本發明的一種基于蠟包裹過氧化物微膠囊為引發劑的聚烯烴接枝方法，反應平穩，副反應少，產品接枝率高。以下實施例進一步說明本發明。

本發明使用的引發劑蠟包裹過氧化物微膠囊及制備方法介紹如下：