[發(fā)明專利]納米孔石墨烯及其制備方法與應(yīng)用

有效

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• 申請日: 2011-11-09
• 公開（公告）號: CN103101905A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 石高全;王西鸞;李春
• 申請（專利權(quán)）人: 清華大學(xué)
• 主分類號: C01B31/04
• 分類號: C01B31/04
• 代理公司: 北京紀(jì)凱知識產(chǎn)權(quán)代理有限公司 11245
• 代理人: 關(guān)暢

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種納米孔石墨烯及其制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)

石墨烯，即單層石墨，是由sp²雜化碳原子相互連接形成單分子層厚二維蜂窩狀結(jié)構(gòu)的新型碳材料。石墨烯以特有的電、力、光、機(jī)械、熱性能，在新型材料界掀起了巨大的研究熱潮。石墨烯常用的制備方法包括機(jī)械剝離、化學(xué)氣相沉積、氧化還原、溶解熱法剝離等。目前實(shí)驗(yàn)室最為常用、有效、可宏量制備石墨烯的途徑是經(jīng)過化學(xué)氧化和剝離制備氧化石墨烯，然后經(jīng)過化學(xué)還原氧化石墨烯得到石墨烯。這類石墨烯被稱為化學(xué)轉(zhuǎn)化或化學(xué)修飾的石墨烯。但是經(jīng)過上述化學(xué)氧化還原處理的石墨烯表面存在sp³雜化的無定形碳結(jié)構(gòu)，這主要是由于氧化過程使石墨烯表面形成了羥基、環(huán)氧等含氧官能團(tuán)，在化學(xué)還原的過程中還原點(diǎn)生成了帶有結(jié)構(gòu)缺陷的類石墨結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)缺陷大大降低了石墨烯材料的電學(xué)、光學(xué)、力學(xué)等性能。因此，如何修復(fù)化學(xué)法制備的石墨烯，減少缺陷無定形碳原子的含量是石墨烯制備手段中亟待解決的問題。另一方面，化學(xué)轉(zhuǎn)化石墨烯在常規(guī)溶劑中不溶解也不能穩(wěn)定分散。因此，無法用簡便的方法加工成型。

發(fā)明內(nèi)容

本發(fā)明的目的是提供一種納米孔石墨烯及其制備方法與應(yīng)用。

本發(fā)明提供的孔結(jié)構(gòu)的石墨烯，其中，所述孔為納米孔。所述納米孔的孔徑為20-100nm，優(yōu)選40-70nm。所述孔結(jié)構(gòu)的石墨烯中，片層間距為優(yōu)選羧基的摩爾百分含量為7-10％，優(yōu)選8-9％；導(dǎo)電率為185-435S/cm，優(yōu)選355-435S/cm。所述羧基的摩爾百分含量，是通過對XPS圖譜進(jìn)行分峰處理后，依據(jù)相應(yīng)的峰面積計(jì)算而得羧基連接碳原子數(shù)占石墨烯總碳原子數(shù)的比例，也即摩爾百分比。

本發(fā)明提供的制備所述石墨烯的方法，包括如下步驟：將化學(xué)轉(zhuǎn)化的石墨烯分散液于硝酸水溶液中進(jìn)行回流反應(yīng)，反應(yīng)完畢后水洗至中性，干燥得到所述石墨烯。

該方法中，所述化學(xué)轉(zhuǎn)化的石墨烯水溶液的濃度為0.1-1.0mg/mL，優(yōu)選0.25mg/mL；所述硝酸水溶液的濃度為1-16mol/L，優(yōu)選8mol/L。所述回流反應(yīng)步驟中，溫度為80-105℃，優(yōu)選100℃，時(shí)間為8-24小時(shí)，優(yōu)選12小時(shí)。

本發(fā)明還提供了一種由所述石墨烯構(gòu)成的石墨烯膜。所述石墨烯膜厚度為5-15μm，優(yōu)選5-10μm。該石墨烯膜還可為透明薄膜，其透光率為46-92％，優(yōu)選80-92％。

上述由石墨烯構(gòu)成的石墨烯膜，可按照各種常規(guī)方法制備而得，如可包括如下步驟的方法制備而得：將所述孔結(jié)構(gòu)的石墨烯分散于水中得到濃度為0.25-1mg/mL(優(yōu)選1mg/mL)的石墨烯分散液后，再用聚四氟乙烯膜(孔徑為0.22μm、直徑為47mm)抽濾，得到所述石墨烯膜；

透光率為46-92％，優(yōu)選80-92％的石墨烯膜，可按照包括如下步驟的方法制備而得：將所述孔結(jié)構(gòu)的石墨烯分散于水中得到濃度為0.005-0.05mg/mL(優(yōu)選0.01mg/mL)的石墨烯分散液后，依次用氧化鋁模板(孔徑為0.1μm、直徑為47mm)抽濾后，將所用氧化鋁模板用1M?NaOH溶液中浸泡去除，再浸泡于水中至溶液擴(kuò)散為中性后，轉(zhuǎn)移至透明基底(玻璃，石英或聚酯膜)等上烘干(如60℃)后得到透光率為46-92％，優(yōu)選80-92％的石墨烯膜。

另外，上述制備孔結(jié)構(gòu)的石墨烯的方法中，作為反應(yīng)原料的化學(xué)轉(zhuǎn)化的石墨烯，可按照各種常規(guī)的化學(xué)方法由天然石墨制備而得，如可為包括如下步驟的方法制備而得：

1)將石墨、硝酸鈉和濃硫酸于冰水浴中混勻，加入高錳酸鉀后升溫至-5℃，保持10-15分鐘后加入水，并升溫至30-40℃攪拌30-45分鐘后，再加入水和過氧化氫的水溶液進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)完畢后將所得亮黃色溶液過濾并用250mL體積比為1∶10的HCl水溶液洗滌，將所得固體于空氣中干燥后，在水中超聲剝離將其分散，再在4000rpm的轉(zhuǎn)速下離心去除底物后在水中透析一周，得到氧化石墨烯的穩(wěn)定分散液；

2)將所述步驟1)所得氧化石墨烯的穩(wěn)定分散液與氨水和水合肼于水中進(jìn)行還原反應(yīng)，反應(yīng)完畢得到化學(xué)轉(zhuǎn)化的石墨烯分散液；

所述步驟1)中，所述石墨的粒徑為100-500目，優(yōu)選325目；所述濃硫酸的質(zhì)量百分濃度為68-98％，優(yōu)選98％；所述過氧化氫的水溶液的質(zhì)量百分濃度為3-30％，優(yōu)選30％；所述石墨、硝酸鈉、濃硫酸、高錳酸鉀和過氧化氫的水溶液的用量比為3-5g∶0.5-1.5g∶50-100mL∶8-10g∶10-20mL，優(yōu)選3.3g∶1.5g∶70mL∶9g∶15mL；所述反應(yīng)步驟中，時(shí)間為25-45分鐘，優(yōu)選30分鐘；