[發明專利]用于正丁烯異構化生產異丁烯并聯產高辛烷值汽油的方法

有效

• 申請號: 201110351797.6
• 申請日: 2011-11-09
• 公開（公告）號: CN103102235B
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 任行濤;栗同林;趙嵐;楊光;裴慶君;劉艷惠;倫志紅
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司北京化工研究院
• 主分類號: C07C11/09
• 分類號: C07C11/09;C07C5/25;C10G50/00
• 代理公司: 北京聿宏知識產權代理有限公司 11372
• 代理人: 吳大建;劉華聯

技術領域

本發明涉及一種正丁烯異構化制備異丁烯并聯產高辛烷值汽油 的方法。

背景技術

由于甲基叔丁基醚(MTBE)、乙基叔丁基醚(ETBE)在新配方汽油 和含氧汽油中顯示出較高的辛烷值、低蒸汽壓以及在汽油餾分烴類中 的良好溶解性而使其成為優良的汽油添加組分，需求量在全球迅速增 加，致使許多醚化裝置都進行了擴產。在生產MTBE的醚化裝置的出 口物料中，分出甲醇和醚之后，正構烯烴占到40-100重量％，裝置的 擴產將產生大量醚后的正丁烯資源，目前主要作為液化氣燒掉，急需 尋找新的用途。

醚化裝置的擴產使由傳統的石油催化裂化和熱加工獲得的異丁 烯產量遠不能滿足生產的需要。而將醚后富含正丁烯的物料進行骨架 異構化來生產異丁烯能達到增產異丁烯的目的，是將正丁烯再利用的 有效途徑。

CN1068320A提供了一種采用二維中孔沸石催化劑將C4～C10直 鏈烯烴轉化為異丁烯的方法，所用催化劑是由SiO₂/Al₂O₃摩爾比為 5∶1～500∶1的H-鎂堿沸石粉末與粘合劑混合(H-鎂堿沸石粉末/粘合劑 重量比為1∶9.5～9∶1)制成的一種二維中孔H-鎂堿沸石催化劑或者類似 的催化劑SAPO、MEAPO，在340～650℃，烯烴分壓高于0.5個大氣 壓，總壓為0.5～10個大氣壓，氫/烴摩爾比為0～30，空速為1～50h^-1條件下，異丁烯的選擇性為50～99％，異烯烴收率為25～40％。該方法 副產0.01～58％的C5+重質烴(芳烴、重質烷烴及烯烴)，反應過程中 催化劑會發生焦化，需要在500℃以上進行再生活化。

US5449851公開了一種利用ZSM-35催化劑將正丁烯通過骨架異 構化轉化為異丁烯的方法，所用的催化劑是由SiO₂/Al2O₃摩爾比為 20.3的HZSM-35與SiO₂混合制成含65％HZSM-35和35％SiO₂的混合 型HZSM-35/SiO2催化劑或SiO₂固載型HZSM-35催化劑，或者是將 稀土陽離子引入上述HZSM-35/SiO₂制成的催化劑，在325～500℃、 有N₂存在、156～177KPa總壓力下，正丁烯的轉化率在10～35％，異 丁烯的選擇性為75～99％，異丁烯的收率為25～40％，該方法副產 0.1～0.7％的C5～C6+重質烴，反應過程中催化劑會發生焦化。

將含烯烴(如正丁烯)醚后碳四在專用催化劑作用下，發生疊合、 環化、異構化、氫轉移、烷基化、脫氫等反應，生產富含異構烴、芳 烴的汽油餾分，也是一條有效的利用途徑。CN1597867A公布了一種 用于煉廠液化氣中的烯烴芳構化和烷基化反應生成高辛烷值潔凈汽 油的催化劑，該催化劑是由SiO₂/Al₂O₃摩爾比為20～80的ZSM-5、 ZSM-11、MCM-22、ZSM-35分子篩的一種或幾種混合分子篩與惰性 成分混合制成氫型分子篩后再引入稀土元素制成，其中分子篩含量為 15～70wt％，稀土元素含量為0～5wt％，其余為惰性組分。在250～450℃ 條件下，所得的汽油辛烷值高，非苯芳烴含量高(大于50％)，而苯 含量很低(小于1％)，烯烴含量低(小于15％)。

上述現有技術中有的只是進行烯烴的骨架異構化生成異丁烯，伴 有C5+重質烴(芳烴、重質烷烴及烯烴)組分生成，且易發生結焦使 催化劑失活；有的只能僅僅將液化氣轉化為液態汽油餾分。上述技術 均不能在一個裝置中使液化氣中正構丁烯發生骨架異構化生成異丁 烯并同時聯產高辛烷值汽油組分。因此，有必要對正丁烯異構化制異 丁烯生產工藝進行改進，使之既可通過烯烴的骨架異構化生成異丁 烯，同時又聯產高辛烷值汽油產品，并能減少結焦降低催化劑失活率， 從而使C4中正丁烯得到更加充分的利用。

發明內容

本發明所要解決的技術問題是針對上述現有技術的不足提供一 種正丁烯異構化制備異丁烯并聯產高辛烷值汽油的方法。采用本發明 方法在正丁烯骨架異構化制備異丁烯的同時，可調整生產高辛烷值汽 油產品。

為了達到上述目的，本發明提供了一種用于正丁烯異構化制備異 丁烯并聯產高辛烷值汽油的方法，包括：