[發(fā)明專(zhuān)利]硫化型催化劑的制備方法

有效

• 申請(qǐng)?zhí)枺?/td>: 201110350803.6
• 申請(qǐng)日: 2011-11-09
• 公開(kāi)（公告）號(hào): CN103100395A
• 公開(kāi)（公告）日: 2013-05-15
• 發(fā)明（設(shè)計(jì)）人: 徐黎明;高玉蘭
• 申請(qǐng)（專(zhuān)利權(quán)）人: 中國(guó)石油化工股份有限公司;中國(guó)石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類(lèi)號(hào): B01J27/051
• 分類(lèi)號(hào): B01J27/051;B01J27/049;C10G45/08
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• 代理人: 暫無(wú)信息

技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種硫化型催化劑的制備方法，特別是使用含有金屬硫化物前驅(qū)體的溶液制備硫化型加氫催化劑的方法。

背景技術(shù)

常規(guī)的加氫催化劑為氧化態(tài)，而實(shí)際使用時(shí)真正起活性作用的物質(zhì)為硫化態(tài)，所以在使用前需在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行硫化。這不僅增加了生產(chǎn)成本，而且硫化過(guò)程容易對(duì)人和環(huán)境造成污染，因此國(guó)內(nèi)外的科研人員都積極尋求解決辦法。目前的研究主要集中在兩方面：一方面是器外預(yù)硫化，另一方面是直接制備硫化型催化劑。器外預(yù)硫化是指采用升華、熔融或浸漬的方法將硫化劑引入氧化態(tài)催化劑的孔隙中，然后在惰性氣體的存在下經(jīng)升溫處理使催化劑部分預(yù)硫化，最后將催化劑裝入反應(yīng)器中，在氫氣存在下完成催化劑的最終預(yù)硫化。器外預(yù)硫化的研究較為深入，相關(guān)報(bào)道也較多，如撫順石油化工研究院的EPRES加氫催化劑器外預(yù)硫化方法等。器外預(yù)硫化技術(shù)與器內(nèi)硫化相比，具有催化劑活性高，節(jié)約開(kāi)工時(shí)間，簡(jiǎn)化開(kāi)工步驟，對(duì)人和環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，但器外預(yù)硫化與器內(nèi)預(yù)硫化一樣，預(yù)硫化過(guò)程中在氫氣作用下，氧化態(tài)催化劑可能出現(xiàn)氫解反應(yīng)，而且活性組分與載體結(jié)合力往往太強(qiáng)，使加氫催化劑不能被完全硫化，導(dǎo)致催化劑的活性不能進(jìn)一步提高。催化劑經(jīng)過(guò)氧化態(tài)再預(yù)硫化使用，使催化劑的生產(chǎn)步驟增加，生產(chǎn)成本加大，直接影響工藝的經(jīng)濟(jì)性。故各國(guó)對(duì)直接制備硫化型催化劑的研究極為重視。

US4,528,089介紹了一種加氫脫硫和加氫脫氮催化劑的制備方法，用硫代鉬酸銨或烴基硫代鉬酸銨為原料，在密閉的高壓釜中氫氣存在下反應(yīng)得到粉末狀催化劑。US4,650,563先將鎳或鈷的無(wú)機(jī)鹽和硫代鉬酸銨以及乙二胺混合，在一定條件下反應(yīng)生成復(fù)合物，然后在含有硫化氫的氫氣中反應(yīng)得到所需催化劑。US7,132,386報(bào)道了一種制備鈷鉬硫化型催化劑的方法，先將硫代鉬酸銨、氯化鈷和烷基溴化氨混合生成中間產(chǎn)物，再將其移入反應(yīng)釜內(nèi)，在300℃，500psi氫壓下反應(yīng)生成MoS₂和Co₉S₈。US6,451,729將硫代鉬酸銨溶于有機(jī)溶劑中，在高溫氫氣存在下產(chǎn)生高比表面的非負(fù)載型MoS₂催化劑，該催化劑的加氫裂化活性高。CN1569331A公開(kāi)了一種改性鈷鉬基硫化物催化劑及其制備方法，通過(guò)配制硫代鉬酸銨溶液，共沉淀鉬、鈷和第三種過(guò)渡金屬組元，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下焙燒，制得黑色粉末狀催化劑。CN1557917A公開(kāi)了一種硫化型加氫催化劑及其制備方法，該催化劑的制備方法主要是對(duì)常規(guī)催化劑的載體通過(guò)采用可溶性硫代鉬酸鹽和硫代鎢酸鹽溶液將第VIB族金屬M(fèi)o和W的前驅(qū)體引入到加氫催化劑載體的孔隙中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下350℃焙燒4小時(shí)，再用含Ni，Co的溶液浸漬，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下350℃焙燒4小時(shí)，從而制備Mo、W、Co、Ni的負(fù)載型硫化物催化劑。上述技術(shù)制備的是硫化態(tài)催化劑，硫化態(tài)催化劑中的活性金屬均以硫化物形態(tài)存在，尤其是存在高活性的二硫化鉬，長(zhǎng)期暴露在空氣中不穩(wěn)定，遇O₂會(huì)產(chǎn)生SO₂并放出熱量，在200℃以下有自熱或燃燒的趨勢(shì)。因此，這些催化劑在儲(chǔ)存、運(yùn)輸和裝填都需要特殊保護(hù)，或進(jìn)行鈍化以便于儲(chǔ)存、運(yùn)輸和裝填。

CN102039147A公開(kāi)了一種硫化型催化劑的制備方法，用浸漬溶液浸漬需要的催化劑載體，然后經(jīng)干燥即得硫化型催化劑，浸漬溶液含有金屬M(fèi)o或W的硫化物前驅(qū)體、Ni或Co無(wú)機(jī)鹽以及有機(jī)助劑。該方法制備的催化劑中，活性金屬不以硫化態(tài)存在，不存在自熱的問(wèn)題，但是該催化劑在開(kāi)工過(guò)程中，活性金屬過(guò)早的硫化，釋放硫化氫氣體，影響裝置的氣密。此外該催化劑在低溫干燥之后仍會(huì)保留一部分水，在催化劑活化過(guò)程中，循環(huán)氫中水汽過(guò)多會(huì)腐蝕裝置。

發(fā)明內(nèi)容

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供了一種硫化型催化劑的制備方法。該方法可避免在開(kāi)工活化過(guò)程中活性金屬過(guò)早的硫化，釋放硫化氫氣體，影響裝置的氣密，而且可以防止活化時(shí)循環(huán)氫中含水過(guò)多對(duì)催化劑活性的影響及對(duì)裝置的腐蝕。

本發(fā)明硫化型催化劑的制備方法，包括：采用含活性金屬M(fèi)o或W硫化物前軀體、含Ni或Co無(wú)機(jī)鹽的浸漬溶液浸漬需要的催化劑載體，然后進(jìn)行后處理，得到硫化型催化劑；其中后處理的條件如下：在真空度－0.10～－0.06?MPa、溫度200～280℃的條件下處理0.5～5.0小時(shí)。