[發明專利]預硫化型催化劑的制備方法

有效

• 申請號: 201110350794.0
• 申請日: 2011-11-09
• 公開（公告）號: CN103100445A
• 公開（公告）日: 2013-05-15
• 發明（設計）人: 徐黎明;高玉蘭;王繼鋒
• 申請（專利權）人: 中國石油化工股份有限公司;中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院
• 主分類號: B01J37/20
• 分類號: B01J37/20
• 代理公司: 暫無信息
• 代理人: 暫無信息

技術領域

本發明涉及一種預硫化型催化劑的制備方法，特別適用于加氫催化劑的預硫化。

背景技術

常規的加氫催化劑為氧化態，而實際使用時真正起活性作用的物質為硫化態，所以在使用前需在反應器內進行硫化。這不僅增加了生產成本，而且硫化過程容易對人和環境造成污染，器外預硫化應運而生。器外預硫化是指采用升華、熔融或浸漬的方法將硫化劑引入氧化態催化劑的孔隙中，然后在惰性氣體的存在下經升溫處理使催化劑部分預硫化，最后將催化劑裝入反應器中，在氫氣存在下完成催化劑的最終預硫化。按催化劑上金屬的存在狀態，器外預硫化技術還可分為兩種：一種是完全意義的器外預硫化，催化劑與硫化氫接觸生成高活性的硫化物，但在空氣中容易自燃，因此必須進行鈍化，生產過程復雜。另一種載硫型是在器外預硫化過程中，催化劑上的活性金屬與硫化劑形成絡合物或氧硫化物。這樣的催化劑在空氣中穩定存在，當用氫氣活化時，硫氧鍵斷裂，直接形成高活性的金屬硫化物。

USP4943547?、USP215954等將單質硫加入到高沸點的油或有機溶劑中預先生成懸浮液再與新鮮催化劑作用，或在單質硫與新鮮催化劑接觸后用高沸點油浸漬。USP6077803將單質硫和有機硫溶解在溶劑中，同時在穩定劑的存在下，將單質硫引入催化劑。CN101417230A將有機溶劑和單質硫引入氧化態加氫催化劑中，然后在一定條件下進行加熱預處理，加熱處理在水蒸汽存在下進行。以上這些處理方法都屬于載硫型技術，活性金屬與硫化劑形成絡合物或氧硫化物。上述載硫型催化劑在開工過程中，具有開工時間短，開工步驟簡單，煉廠設備投資少，對人危害小，對環境污染小等優點。但也存在不足之處，由于活性金屬與硫化劑形成的絡合物或氧硫化物在氫氣作用下容易分解，引入氫氣后在低溫下活性金屬過早的硫化，釋放硫化氫氣體，影響裝置的氣密。此外，該催化劑經水熱處理之后仍會保留一部分水，在催化劑活化過程中，循環氫中水汽過多會腐蝕裝置。

發明內容

針對現有技術的不足，本發明提供了一種預硫化型催化劑的制備方法。該方法可避免催化劑在開工活化過程中活性金屬過早的硫化，釋放硫化氫氣體，影響裝置的氣密，而且可以防止活化時循環氫中含水過多對催化劑活性的影響及對裝置的腐蝕。

本發明預硫化型催化劑的制備方法，包括：取氧化態催化劑加入有機溶劑和單質硫，經熱處理，然后進行后處理，得到預硫化型催化劑；其中后處理的條件如下：在真空度－0.10～－0.06MPa、溫度200～280℃的條件下處理0.5～5.0小時。

本發明預硫化型催化劑的制備方法中，所述的有機溶劑為含有飽和烴或不飽和烴的石油餾分、植物油中的一種或幾種。

本發明方法中，硫的負載量為催化劑理論需硫量的30wt%~150wt%，有機溶劑的用量為催化劑重量的0.1%~50%。所述的熱處理為在80～220?℃下處理1～10小時。熱處理過程可以在惰性氣體下進行，也可在含氧環境中進行，氧含量為1v%~10?v?%。?

本發明預硫化型催化劑的制備方法中，所述的氧化態催化劑為常規的負載型催化劑，特別是負載型加氫催化劑，如加氫精制催化劑、加氫裂化催化劑等。催化劑最好是新鮮制備的，儲存過一段時間的催化劑容易吸水，在硫化前需進行干燥，干燥過程為本領域人員所熟知。

本發明在氧化態催化劑中加入有機溶劑和元素硫，在一定的條件下熱處理，再對催化劑進行后處理，得到最終預硫化型催化劑。本發明與現有技術相比，具有如下優點：

（1）本發明催化劑中，活性金屬與硫形成穩定的中間態，而不是以硫化態存在，其本身不存在自熱或易燃的問題，所以便于儲存、運輸和裝填；?

（2）本發明催化劑生產工藝簡單，無需惰性氣體保護，催化劑制備成本低；

（3）本發明催化劑在氫氣存在下升溫開工即可，節約開工時間，對環境友好；

（4）本發明對現有預硫化型催化劑在適宜的條件下進行后處理，可以增強硫和活性金屬之間的作用力，使原本較弱的鍵能變強，嚴格控制后處理條件，可使硫與金屬形成一個穩定的中間態，需在較高的溫度下才能與氫氣反應，這樣就避免了開工活化時在低溫下形成硫化氫，影響裝置的氣密；?

（5）采用本發明方法，提高硫化的初始溫度，使活性金屬的硫化在高壓氣密之后，同時引入活化油，使活化時產生的熱量及時地由活化油帶走，避免催化劑床層飛溫，保證開工過程順利進行；

（6）本發明方法后處理過程除去催化劑孔道中多余的水分，過多的水降低催化劑的機械強度，影響催化劑的活性和穩定性，尤其是對于含分子篩的催化劑來說，過多的水容易造成分子篩孔道的坍塌，另外循環氫中水汽過多對裝置有腐蝕。